葉秋明 趙 鑒 曾次元

(上海市供水調(diào)度監(jiān)測中心，上海 200002)

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兩種不確定度評定方法在金屬銻價(jià)態(tài)分析中的應(yīng)用

葉秋明 趙 鑒 曾次元

(上海市供水調(diào)度監(jiān)測中心，上海 200002)

主要研究利用液相色譜-原子熒光聯(lián)用技術(shù)對水中不同價(jià)態(tài)的金屬銻進(jìn)行檢測,并用GUM方法和Top-Down技術(shù)的控制圖法分別對其測量不確定度進(jìn)行評定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)GUM方法步驟較為繁瑣,對分析不確定度的來源分析容易造成遺漏或重復(fù),對于某些不確定度來源可能難以定量?？刂茍D法基于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控工作數(shù)據(jù),在確保數(shù)據(jù)具有正態(tài)性和獨(dú)立性的前提下,評定不確定度能有效反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室長期質(zhì)控狀態(tài),在水質(zhì)檢測領(lǐng)域的不確定度評定中更為適用。

形態(tài)分析；銻；不確定度評定

銻化合物在傳統(tǒng)工業(yè)中用途廣泛，可用作含氯及含溴阻燃劑的重要添加劑，同時(shí)在新興的微電子技術(shù)領(lǐng)域也有應(yīng)用。正是含銻化合物的廣泛使用，也使得其潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)日益受到人們的關(guān)注。銻及其化合物的毒性大小與銻的氧化價(jià)態(tài)有關(guān)，不同價(jià)態(tài)無機(jī)銻化合物的毒性大小順序?yàn)椋篠b(0)>Sb(III)>Sb(V),天然水體中無機(jī)銻主要以Sb(III)和Sb(V)的形式存在，其中三價(jià)銻Sb(III)的毒性是五價(jià)銻Sb(V)的10倍左右[1]，所以要準(zhǔn)確評價(jià)水體樣品中銻造成的毒性，除了要了解其總的含量外，還需要了解其存在的形態(tài)和價(jià)態(tài)。由于水體

中銻濃度較低,因此對其測量不確定度進(jìn)行評定非常必要。我國較為廣泛認(rèn)可的不確定度評價(jià)使用ISO/IECGUM(JJF1059)的方法，近些年中國實(shí)驗(yàn)室評定認(rèn)可委員會(CNAS)逐步推行 “Top-Down”不確定度評估方法利用實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)及參加能力驗(yàn)證考核、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品定值等數(shù)據(jù)，結(jié)合環(huán)境檢測領(lǐng)域的特點(diǎn)，使用控制圖法等四種模型[2]評估不確定度的方法。

本實(shí)驗(yàn)主要采用高效液相-原子熒光聯(lián)用技術(shù)對Sb(III)和Sb(V)同時(shí)進(jìn)行檢測，并且利用兩種不確定度的評定方式，對其不確定度進(jìn)行評定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液采用100mg/mL的Sb形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液(使用FLuka公司的六羥基銻酸鉀Sb(V)和Aldrich公司的酒石酸銻鉀Sb(III)購買的兩種不同價(jià)態(tài)的金屬銻化合物由實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制室配制)；鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，EDTA-2Na(分析純)，HCl(優(yōu)級純)，KOH(優(yōu)級純)，KBH4(分析純)均從國藥集團(tuán)購入。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)采用北京吉天儀器有限公司高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀SA-10檢測銻的價(jià)態(tài)，其中高效液相色譜泵采用蘇州島津公司生產(chǎn)的LC-10AT；色譜柱采用美國Hamilton公司生產(chǎn)的PRPX-100陰離子交換柱(250×4.6mm, 5μm)和同材質(zhì)的保護(hù)柱(25×2.3mm, 5μm)，流動相采用鄰苯二甲酸氫鉀(1mmol/L)-EDTA-2Na(10mmol/L)；進(jìn)樣閥采用美國公司的7725i 手動進(jìn)樣閥，配備100μL采樣環(huán)，采用有色研究總院生產(chǎn)的銻燈作為HGAFS 的光源。載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量500mL/min，負(fù)高壓290V，總電流80mA，輔電流40mA，載流使用7%濃HCl；還原劑為0.5%KOH、2%KBH4[3]。溫度控制在20～25℃，相對濕度≤85%。

2 不確定度的來源分析

根據(jù)不同價(jià)態(tài)的銻測定過程及擬合模型，綜合分析不確定度的來源主要由銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度，銻標(biāo)準(zhǔn)系列在逐級稀釋過程中的不確定度，工作曲線線性擬合引入的不確定度，不同價(jià)態(tài)的銻在實(shí)驗(yàn)過程中存在轉(zhuǎn)化可能所引起的不確定度等四部分構(gòu)成。

3 用GUM方法對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定[4]

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

由于缺乏不同價(jià)態(tài)的金屬銻的標(biāo)準(zhǔn)，使用自行配制的內(nèi)部質(zhì)控樣，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評定暫不予以考慮。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液逐級稀釋引入的不確定度urel1

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母液1000mg/L(Sb(III)，Sb(V))(質(zhì)控室提供)，用1mL移液管、10mL移液管和100mL容量瓶配制成1000μg/L銻混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。其不確定度主要源于稀釋中使用的移液管和容量瓶，這些玻璃器具的不確定度則由它們的校準(zhǔn)誤差、實(shí)際使用溫度與校正溫度的不同所引起。

=0.003；相對不確定度為0.003/1=0.3% 。

各不確定度計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液配制引入的不確定度

3.3 不同價(jià)態(tài)銻混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的逐級稀釋引入的不確定度urel2。

1000μg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液用1、2、3、5、10 mL 移液管和100 mL 容量瓶逐級稀釋至10，20，50，80，100μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，因此標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋產(chǎn)生的不確定度主要來源于稀釋中使用的移液管和容量瓶，1 mL 移液管、2mL 移液管、3 mL 移液管、5 mL 移液管、10 mL 移液管和100 mL 容量瓶的最大允許誤差分別為± 0. 007、± 0. 01、± 0. 015、± 0. 015± 0. 020、± 0. 10 mL，計(jì)算方法同3.2具體各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算情況如表2所示。

因此由稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)引入的相對不確定度合成為

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級稀釋不確定度計(jì)算

3.4 樣品稀釋引入的不確定度urel3

質(zhì)控樣品要求稀釋100倍進(jìn)行測量，移取質(zhì)控樣母液1ml到100mL容量瓶中，不確定度計(jì)算見表3。

表3 樣品稀釋引入的不確定度計(jì)算

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel4

Sb(III)1000μg/L；Sb(V) 1000μg/L配制成混合使用液,分別移取1、2、5、8、10mL到100mL容量瓶中用去離子水稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列10，20，50，80，100μg/L。

采用最小二乘法對標(biāo)準(zhǔn)工作液系列得到的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合， 得方程S=k×C+b，S為儀器響應(yīng)峰面積的積分(mV×S)，k為斜率，b為截距，C為濃度(μg/L)。

對5個(gè)工作液的每個(gè)濃度測定三次得到相對應(yīng)的信號積分面積(如表4所示)，用最小二乘法擬合，得到的回歸方程S=2800.1×C-1322.8，直線的斜率k為2800.1，截距b為1322.8，相關(guān)系數(shù)0.9999。

表4 五價(jià)銻標(biāo)準(zhǔn)曲線信號值

利用貝塞爾公式計(jì)算回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差見方程1，表5為不同價(jià)態(tài)質(zhì)控樣品數(shù)據(jù)。

(1)

其中

Sij為標(biāo)準(zhǔn)曲線上個(gè)點(diǎn)的面積積分值；

Si為每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制點(diǎn)的回歸曲線計(jì)算；

m為測量點(diǎn)數(shù)目，n為每個(gè)測量點(diǎn)的重復(fù)次數(shù)；

mn-2為自由度。

表5 不同價(jià)態(tài)質(zhì)控樣品數(shù)據(jù)表

urel4=0.21/13.24=1.59%

u(Cxi)為擬合工作曲線引入的不確定度

S(y)是內(nèi)塞爾公式計(jì)算得到的工作曲線中熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差

k為擬合直線斜率

p被測樣品測量次數(shù)

m為測量點(diǎn)數(shù)目

N為每個(gè)測量點(diǎn)重復(fù)測量次數(shù)

C測為測量的平均值

Sb(V)的不確定度合成為

=1.72%

在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評定中取包含因子k=2，置信水平為95%，擴(kuò)展不確定度為u=13.24×1.72%×2=0.46μg/L

因此樣品中Sb(V)的濃度為13.24±0.46μg/L(k=2)

同理計(jì)算得到樣品中Sb(III)的濃度為14.48±0.66μg/L(k=2)，計(jì)算數(shù)據(jù)見表6。

表6 三價(jià)銻標(biāo)準(zhǔn)曲線信號值

最小二乘法擬合曲線方程為:S=5754.5C-16731;相關(guān)系數(shù)R2=0.9998

=0.35(μg/L)

urel4*=0.35/14.48=2.42%

在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評定中取包含因子k=2，置信水平為95%，擴(kuò)展不確定度為u=13.24×2.50%×2=0.66μg/L。

4 用Top-down方法(控制圖法)對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

4.1 Top-down不確定度的評定方法(控制圖法)來評定不同價(jià)態(tài)的銻的研究步驟[5]

(1)計(jì)算Anderson-Darling A2*統(tǒng)計(jì)量，假定測量結(jié)果呈正態(tài)性和獨(dú)立性；

(2)建立移動極差(MR - Moving Range)控制圖表，確保其數(shù)據(jù)排列處于隨機(jī)狀態(tài)；

(3)前提是A2和 A2*值須均小于1.0，表明測量結(jié)果是正態(tài)性及獨(dú)立性的假設(shè)是成立的；

(4)此時(shí)圖中給出的 SR' 即可視為實(shí)驗(yàn)室獲得的測量標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u；

(5)測量不確定度U評定為2 ×u；

(6)A-D運(yùn)用公式：

式中：n= 總數(shù)據(jù)點(diǎn)；pi=概率值。

4.2 對不同價(jià)態(tài)銻的不確定度評定

以對Sb(V)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的測量結(jié)果統(tǒng)計(jì)為例，計(jì)算數(shù)據(jù)見表7。

(1)此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由不同人員在不同時(shí)間對質(zhì)控樣品重復(fù)檢測，表7中給出了23組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表7 Sb(V)Top-down質(zhì)控圖法計(jì)算結(jié)果

(2)對確定所有測量結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析計(jì)算總平均值x(bar)、標(biāo)準(zhǔn)偏差s、移動極差MR(移動極差公式MR=Xn+1-Xn)、A2*(s)、A2*(MR)。

計(jì)算結(jié)果：x(i)的平均值x(bar)=13.36；標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.5932 移動極差|MR|的平均值MR=0.64；

計(jì)算得出，A2(s)=0.4126；A2*(s)=0.4606；A2(MR)=0.4278；A2*(MR)=0.4775

從以上結(jié)果可以看出檢測結(jié)果和移動極差MR的統(tǒng)計(jì)量都小于1.0，滿足對測量結(jié)果呈正態(tài)性和獨(dú)立性的假定。

圖1 質(zhì)控樣品系列測量的MR圖

從MR圖中的數(shù)據(jù)分布不存在異常圖形，表明測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)。

U=2×sR'=2×0.5717=1.1434μg/L

Sb(V)的濃度為13.36±1.14μg/L

同理計(jì)算得到Sb(III)的濃度為14.88±0.92μg/L；計(jì)算數(shù)據(jù)表8，三價(jià)銻質(zhì)控圖如圖2所示。

圖2 三價(jià)銻質(zhì)控圖

表8 Sb(III)Top-down質(zhì)控圖法計(jì)算結(jié)果

續(xù)表8

5 結(jié)論

通過利用兩種不確定度的評定方式對于不同價(jià)態(tài)的金屬銻進(jìn)行評定后發(fā)現(xiàn)，雖然兩者的不確定度范圍相差不大，但是GUM方法在評定過程中，需要考慮的因素相對繁瑣，又存在一些(諸如不同價(jià)態(tài)金屬在實(shí)驗(yàn)過程中可能存在一定量的轉(zhuǎn)化)所引起不確定度的因素難以準(zhǔn)確定量的情況，故相較而言基于Top-down技術(shù)的控制圖法在水質(zhì)檢測領(lǐng)域中尤其對新項(xiàng)目開發(fā)時(shí)需要進(jìn)行的不確定度評定更為適用。

[1] 嚴(yán)梅君，郭亞飛，余曉平，鄧天龍.環(huán)境樣品中痕量銻的形態(tài)分析研究進(jìn)展. 廣東微量元素科學(xué)， 2010，17(12)：21-22.

[2] 楊麗麗.離子色譜法測定水中硝酸鹽的不確定度評定——應(yīng)用Top-down技術(shù). 河北工業(yè)科技， 2013，30，(5)：382-383.

[3] 秦德元，劉霽欣，張新智.原子熒光形態(tài)分析儀在汞，銻形態(tài)分析中的應(yīng)用. 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009，(2)：74-77.

[4] JJF1059-2001，測量不確定度評定與表示[S]

[5] CNAS-GL06(2006)，化學(xué)分析中不確定度的評估指南

Application of different kinds of uncertainty evaluation methods for analysis of antimony valence.

YeQiuming,ZhaoJian,ZengCiyuan

(ShanghaiMunicipalWaterSupplyDispatchingandMonitoringCenter,Shanghai200002,China)

The different valence antimony in water was determined by high performance liquid chromatography with atomic fluorescence and the measured uncertainty was evaluated by the GUM method and the control chart method based on top-down technique respectively. The experimental results showed that GUM method was more complicated, and it might cause omission or duplication, and quantify some sources of uncertainty difficultly. The data of the control chart method based on top-down technique was from laboratory quality control work, with assuring data normality and independence, the calculation of uncertainty could effectively display laboratory quality control state in long-term. It would take more obvious advantages of uncertainty evaluation in water quality test field.

speciation analysis;antimony;uncertainty evaluation

葉秋明，男，1987出生，學(xué)士，助理工程師，水中重金屬檢測，E-mail:aptx4869freedom@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.013

2015-02-09