赫英利

(中國石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心 環(huán)保監(jiān)測站，大慶 163714)

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粉末X射線衍射鑒定一種重整催化劑的晶體物相

赫英利

(中國石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心 環(huán)保監(jiān)測站，大慶 163714)

采用粉末X射線衍射(PXRD)鑒定了一種載擔(dān)型鉑催化劑的晶體物相，并應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)峰形擬合法和Scherrer法計(jì)算了其中鉑的晶粒尺寸。其主要物相鑒定結(jié)果為：鉑(Pt)、氧化鋁(γ-Al2O3)。Pt (111)晶面晶粒尺寸為10.4 nm。X射線熒光光譜(XRF)分析該催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 %。

載擔(dān)型鉑催化劑；晶體物相鑒定；晶粒尺寸測定；粉末X射線衍射；X射線熒光光譜

重整催化劑既具有促進(jìn)加氫/脫氫作用的金屬功能，同時(shí)又具有促進(jìn)裂化、異構(gòu)化反應(yīng)的酸性功能，稱為雙功能催化劑。由基本活性組分(如Pt、Pd、Ir、Rh)、助催化劑(如Re、Sn等)和酸性載體(如含鹵素的γ-Al2O3)所組成。貴金屬如Pt等是重整催化劑的基本活性組分，是催化劑的核心。Pt具有強(qiáng)烈的吸引氫原子(H)的能力，對脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)具有催化功能[1]。

催化劑表征在應(yīng)用催化研究中已變得越來越重要。在原子水平上進(jìn)行表征，就需要確定晶體的結(jié)構(gòu)、空間群、晶胞大小、原子坐標(biāo)和原子周圍密度分布等，包括決定主相的化學(xué)計(jì)量、均一性和氧化態(tài)等[2]。為研發(fā)活性、選擇性和穩(wěn)定性等使用性能均較好的重整催化劑，需要對載擔(dān)型鉑催化劑的晶體物相進(jìn)行PXRD、XRF等分析表征。目前，關(guān)于載擔(dān)型鉑催化劑的研制方法及其工業(yè)應(yīng)用的專利、文獻(xiàn)較多[3]，但有關(guān)PXRD詳細(xì)分析其晶體物相的文獻(xiàn)卻未見報(bào)道。PXRD是表征固體材料結(jié)構(gòu)的最重要工具之一，是催化劑表征中最常用的技術(shù)，在0.1 nm范圍內(nèi)的X射線波長在能量上足以穿透固體和驗(yàn)證其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，它常常用來鑒定體相和估算微粒的大小[2, 4]。P.J.W.Debye-P.Scherrer-A.W.Hull PXRD在載擔(dān)型鉑催化劑研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，比較重要的分析是解決由單質(zhì)和化合物組成的復(fù)相催化劑中晶體物相的鑒定問題。實(shí)驗(yàn)采用PXRD對一種載擔(dān)型鉑催化劑晶體進(jìn)行了物相鑒定，并應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)峰形擬合法和Scherrer法計(jì)算了其中Pt(111)晶面的晶粒尺寸。XRF分析該催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明：PXRD分析載擔(dān)型鉑催化劑晶體物相對其研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器、試劑與樣品

Rigaku D/max-2500/PC X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)，MDI Jade 6.5 X射線衍射數(shù)據(jù)處理軟件(國際衍射數(shù)據(jù)中心)。Rigaku ZSX Primus Ⅱ全自動(dòng)單道掃描型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司)。一種已還原的在用載擔(dān)型鉑催化劑(外國進(jìn)口)。

1.2 XRD實(shí)驗(yàn)原理及方法

將XRD測得的載擔(dān)型鉑催化劑未知結(jié)晶態(tài)單質(zhì)和化合物的粉末衍射數(shù)據(jù)，與ICDD粉末衍射數(shù)據(jù)庫中晶體的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行核對，并輔以人工智能以鑒定未知晶體的物相。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下將載擔(dān)型鉑催化劑研磨和過篩，持續(xù)在研缽中研磨至樣品粉末能通過38 μm篩孔，即可得到足夠細(xì)的顆粒，制片并裝調(diào)樣品，按下述XRD工作條件鑒定載擔(dān)型鉑催化劑的晶體物相。用后的研缽用5 %稀鹽酸浸泡后洗凈。

1.3 XRD主要測試條件

2θ初始角度4 °，結(jié)束角度70 °；θ/2θ聯(lián)動(dòng)，采樣間隔0.02 °(1.2 s)，連續(xù)掃描速度1 °·min-1；廣角測角儀；銅轉(zhuǎn)靶(X射線波長Kα0.1541841 nm)，電壓60 kV，電流300 mA；標(biāo)準(zhǔn)樣品夾；碘化鈉閃爍計(jì)數(shù)X射線探測器；銅靶用石墨單色器；Bragg-Brentano聚焦光學(xué)系統(tǒng)，發(fā)散狹縫1 °，防散射狹縫1 °，接收狹縫0.3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 載擔(dān)型鉑催化劑晶體物相的鑒定

按上述制樣方法及選定的XRD工作條件分析載擔(dān)型鉑催化劑，其粉末X射線衍射譜圖見圖1。

圖1 載擔(dān)型鉑催化劑鉑晶粒尺寸測定

在未扣除背底信號下，首先采用Savitzky-Golay拋物濾波(移動(dòng)窗口多項(xiàng)式最小二乘擬合平滑方法[5])對載擔(dān)型鉑催化劑粉末衍射譜圖進(jìn)行9點(diǎn)平滑，然后對所有衍射峰進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索/匹配(S/M)標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)處理，最后經(jīng)人工分別核對其衍射強(qiáng)線后選擇該催化劑主要晶體物相鑒定結(jié)果見表1。在圖1中，2θ角度約為40 °的小肩峰為Pt (111)晶面衍射峰(Pt晶體衍射譜主峰)，其余為晶態(tài)及非晶氧化鋁(γ-Al2O3)衍射譜。

因該類型催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.60 %[6]，鉑晶體衍射信號弱，但其衍射信號信噪比(S/N)已能充分滿足其分析表征的要求。

表1 載擔(dān)型鉑催化劑晶體物相鑒定結(jié)果

2.2 載擔(dān)型鉑催化劑鉑晶粒的尺寸測定

載擔(dān)型鉑催化劑晶體物相鑒定結(jié)果表明：氧化鋁對Pt (111)晶面衍射峰有干擾，須采用化學(xué)計(jì)量學(xué)峰形擬合法，按鉑與氧化鋁粉晶標(biāo)準(zhǔn)衍射譜所對應(yīng)的衍射峰位置和相對強(qiáng)度進(jìn)行合理的峰形擬合，以處理其疊加的衍射峰信號。載擔(dān)型鉑催化劑衍射譜圖中鉑與氧化鋁衍射信號合峰剝離Kα2之后，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)峰形擬合程序處理，其結(jié)果見圖1。

引起衍射峰寬化的原因有樣品因素，也有X射線衍射儀的問題。對Kα雙峰寬化需要進(jìn)行修正。用B表示Pt (111)晶面衍射峰半峰寬，b表示硅標(biāo)樣半峰寬，求其物理寬化β值。因B/b>8，可不進(jìn)行Kα雙峰校正，直接以硅標(biāo)樣半高寬作為儀器寬度，其物理寬度β=B-b=0.811 °。如不考慮晶格畸變，經(jīng)峰形擬合程序處理，得到剝離Kα2之后的Pt (111)晶面衍射峰數(shù)據(jù)B(0.907 °)，再扣除儀器寬度b(0.096 °)，采用由Hall法的Scherrer方程簡化的Scherrer方程計(jì)算Pt (111)晶面的晶粒尺寸：D=Kλ/[(B-b)cosθ] ≈ 10.4 nm。

XRF分析該催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 %。其定量標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

圖2 Pt(元素譜線Pt-LA)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 結(jié)論

采用PXRD鑒定了一種已還原的在用載擔(dān)型鉑催化劑中主要的晶體物相，并應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)峰形擬合法和Scherrer法測試了其中Pt (111)晶面的晶粒尺寸。其主要物相鑒定結(jié)果為：鉑、晶態(tài)及非晶態(tài)氧化鋁。對于影響衍射峰寬化的因素，因本試驗(yàn)不必進(jìn)行Kα雙峰寬化修正，故可采用化學(xué)計(jì)量學(xué)峰形擬合的方法處理剝離Kα2之后的載擔(dān)型鉑催化劑粉末衍射譜圖，并在不考慮晶格畸變的情況下，采用由Hall法的Scherrer方程簡化的Scherrer方程計(jì)算Pt (111)晶面的晶粒尺寸為10.4 nm。

XRF分析該催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 %。

實(shí)際應(yīng)用表明：分析數(shù)據(jù)能夠滿足載擔(dān)型鉑催化劑研發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用對PXRD(包括XRF)分析表征技術(shù)的要求。該方法可在石油化工生產(chǎn)行業(yè)推廣應(yīng)用。

致謝：衷心感謝吉林大學(xué)高忠民教授、復(fù)旦大學(xué)馬禮敦教授對作者所從事的PXRD分析工作的悉心指導(dǎo)！

[1] 陳淑芬，張春蘭. 石油化工催化劑及應(yīng)用[M]. 北京：中國石化出版社，2013：96.

[2] 吳 越. 應(yīng)用催化基礎(chǔ)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：前言，287，310，428-431.

[3] 張曉梅，楊一昆，盧 軍，等. 石油化學(xué)工業(yè)中的貴金屬催化劑[J]. 貴金屬，1998，19(2)：54-58.

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[6] 朱洪法，劉麗芝. 石油化工催化劑基礎(chǔ)知識[M]. 北京：中國石化出版社，2010：172-174.

Identification of crystalline phase in a reforming catalyst by powder X-ray diffraction.

HeYingli

(EnvironmentalMonitoringStation,QualityTestCenter,DaqingPetrochemicalCompany,PetroChina,Daqing163714,China)

The crystalline phase in a supported platinum catalyst was identified by powder X-ray diffraction, and the grain size of platinum was calculated by using chemometrics profile fitting and Scherrer method. The results indicated that the main phase was platinum (Pt) and alumina (γ-Al2O3). The grain size of Pt (111) was 10.4 nm. The content of Pt in the catalyst was analyzed by X-ray fluorescence spectrometry, and mass percentage of Pt was 0.25 %.

supported platinum catalyst; crystalline phase identification; grain size measurement; powder X-ray diffraction; X-ray fluorescence spectrometry

赫英利，男，1963年出生，滿族，大專，參加工作以來一直從事儀器分析，E-mail：hljdq_heyl@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.006

2015-01-13