何青林，劉思齊，王艷紅，于健康

(1.中國(guó)平煤神馬能源化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000；2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；3.中能平化天成環(huán)保公司，河南 平頂山 467000；4.吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012)

鋰取代乙烯酮與水分子之間相互作用的從頭算

何青林1，劉思齊2，王艷紅3，于健康4

(1.中國(guó)平煤神馬能源化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000；2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；3.中能平化天成環(huán)保公司，河南 平頂山 467000；4.吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012)

在MP2/6-311++G**水平上，研究了5種復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)型和成鍵特征，對(duì)能量、自然鍵軌道和分子中的原子進(jìn)行了分析.結(jié)果表明：當(dāng)鋰取代3位置時(shí)，鋰的電子性質(zhì)突出，體系的偶極矩增加，鋰的離子性質(zhì)增強(qiáng)，通過(guò)體系共軛作用，增加了端基氧的電負(fù)性，氧的電負(fù)性質(zhì)增強(qiáng)使得氧的給電子能力增強(qiáng)；當(dāng)鋰取代1和2位置時(shí)，鋰與雙鍵形成π-Li鍵或者鋰與氧形成六元環(huán)結(jié)構(gòu).光譜分析表明：鋰取代3位置時(shí)，紅外光譜發(fā)生紅移；當(dāng)鋰取代1和2位置時(shí)，由于鋰的離子性很強(qiáng)，光譜發(fā)生藍(lán)移.

自然鍵軌道理論；分子中的原子理論；量子化學(xué)

近年來(lái)，分子間的非化學(xué)鍵相互作用的研究越來(lái)越廣泛，這種非鍵作用在化學(xué)、物理和生物領(lǐng)域十分重要.[1-2]毋庸置疑，氫鍵是這些非鍵作用中最重要的一類(lèi)作用，一直受到人們的關(guān)注[3].隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)了許多非標(biāo)準(zhǔn)含義上的氫鍵[4-5]，如體系中存在大的共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，Π電子可以提供電子作為質(zhì)子受體接受氫形成π-H鍵.

非鍵作用有很多獨(dú)特的性質(zhì)，由于偶極相互作用，使得很多體系偏離平衡狀態(tài).[6-7]氫鍵的強(qiáng)度取決電子給體和受體的結(jié)構(gòu)，并且受配體結(jié)構(gòu)的影響.[8-10]如果拉電子結(jié)構(gòu)引入電子受體結(jié)構(gòu)中，可以使得氫鍵作用增強(qiáng).近來(lái)，很多學(xué)者研究了金屬配體引起的氫鍵強(qiáng)弱變化[11]，金屬既可以直接參與氫鍵形成，也可以間接影響氫鍵作用.[12-13]

本文研究了乙烯酮和乙烯酮基鋰與水分子形成復(fù)合物的性質(zhì)，通過(guò)從頭算方法詳細(xì)了研究了5種復(fù)合物的幾何構(gòu)型和成鍵特征，并且做了相關(guān)的光譜和成鍵分析.

1 計(jì)算方法

全部計(jì)算采用Gaussian03程序.使用MP2方法，在6-311++G(d，p)基組的水平下，優(yōu)化單體和復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)，得到可靠的幾何構(gòu)型和頻率.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行完全均衡校正法(counterpoise procedure，CP)計(jì)算，以校正基組疊加誤差(BSSE).采用自然鍵軌道理論(NBO)和分子中的原子理論(AIM)，對(duì)自然鍵鍵序及鋰鍵結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等進(jìn)行了分析.

2 結(jié)果與討論

在MP2/6-311++G**水平下，優(yōu)化的乙烯酮和乙烯酮基鋰的幾何結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，優(yōu)化乙烯酮和乙烯酮基鋰與水復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.在MP2/6-311++G**水平下，計(jì)算的5種復(fù)合物未修正的相互作用能(ΔE)、經(jīng)BSSE修正的相互作用能(ΔECP)和零點(diǎn)能(ΔEZPE)見(jiàn)表1，5種復(fù)合物的電荷以及二階微擾穩(wěn)定化能見(jiàn)表2，計(jì)算的復(fù)合物鍵鞍點(diǎn)處的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)見(jiàn)表3.

鍵長(zhǎng)單位為nm；鍵角單位為(°)

鍵長(zhǎng)單位為nm；鍵角單位為(°)

表1 在MP2/6-311++G**水平下，計(jì)算的5種復(fù)合物的ΔE，ΔECP和ΔEZPE

表2 在MP2/6-311++G**水平下，計(jì)算的5種復(fù)合物的電荷(Q)以及二階微擾穩(wěn)定化能(E2)

注：E2(1)和E2(2)分別來(lái)自LP(O)→σ*(O—H)和LP(C)→LP/(M)軌道相互作用.

圖1表明，鋰原子取代1和2位置的氫，鋰與羰基相互作用，形成Li—C—O三元環(huán)和Li—C—C—O四元環(huán)，環(huán)的形成影響氫鍵的形成.從圖2中可見(jiàn)：1-Li—CH2CO(W)會(huì)形成Π-Li(W)型的鋰鍵；2-Li—CH2CO(W)中形成O—H—O氫鍵和C—Li—O鍵，2-Li—CH2CO(W)中存在弱的六元環(huán)，分子內(nèi)環(huán)的形成有利于穩(wěn)定分子.表1中能量表明，2-Li—CH2CO(W)在這幾種復(fù)合物中能量最低.當(dāng)鋰取代1和2位置時(shí)，鋰會(huì)與雙鍵形成π-Li鍵或者鋰與氧形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特性使得體系中氧鋰鍵成為主要作用，與氫鍵相比較，體系能量更低.3-Li—CH2CO(W)和3′-Li—CH2CO(W)中鋰取代3和3′位置的氫，鋰的電子效應(yīng)通過(guò)氫鍵來(lái)傳遞，3-Li—CH2CO(W)和3′-Li—CH2CO(W)中的氫鍵比CH2CO(W)中的氫鍵要強(qiáng).從計(jì)算的偶極矩上看，當(dāng)鋰取代了3位置上的氫后，體系的偶極矩加大，從1.014×10-29C·m分別增加到2.96×10-29和2.11×10-29C·m，偶極矩的增加使得體系電荷分布改變，鋰的取代使得乙烯酮中端基氧的負(fù)電荷增多，離子性增強(qiáng).綜上所述，當(dāng)鋰取代3位置時(shí)，鋰的電子性質(zhì)突出，體系的偶極矩增加，鋰的離子性質(zhì)增強(qiáng)，通過(guò)體系共軛作用，增加了端基氧的電負(fù)性，氧的電負(fù)性增強(qiáng)使得氧的給電子能力增強(qiáng)，與水分子形成的氫鍵作用增大.

為了研究鍵的性質(zhì)，我們使用了AIM理論對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了分析.根據(jù)“分子中的原子”理論，電荷密度的Laplacian量2ρ是ρ的二階導(dǎo)數(shù).鍵鞍點(diǎn)處的電子密度與原子之間的成鍵強(qiáng)度有關(guān)，ρ值越大，說(shuō)明該化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大；反之，則越小.鍵鞍點(diǎn)處的2ρ與鍵的性質(zhì)有關(guān)，一般2ρ<0，鍵鞍點(diǎn)的電荷密集，并且該值越負(fù)，化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng)；2ρ>0，鍵鞍點(diǎn)電荷發(fā)散，并且該值越正，化學(xué)鍵的離子性越強(qiáng)；2ρ接近于0時(shí)，一般形成的是較弱的化學(xué)鍵.復(fù)合物的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)分析見(jiàn)表3，從Laplacian的值來(lái)看，體系主要以弱的共價(jià)性為主，當(dāng)鋰取代乙烯酮中氫后，體系的偶極增強(qiáng)，離子性質(zhì)增大，氫鍵的離子性增強(qiáng).

表3 復(fù)合物鍵鞍點(diǎn)處的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)

注：表中ρ(r)為電子密度，2ρ(r)為L(zhǎng)aplacian量.

復(fù)合物中氫鍵鍵長(zhǎng)(R)、O—H鍵鍵長(zhǎng)(r)與水鍵長(zhǎng)的差值(Δr)、O—H振動(dòng)頻率(ν)與水中O—H振動(dòng)頻率的差值(Δν)的計(jì)算值見(jiàn)表4.從鍵長(zhǎng)看，3-Li—CH2CO(W)和3′-Li—CH2CO(W)中的O—H鍵鍵長(zhǎng)增大了0.001 11 nm，特征振動(dòng)紅外光譜O—H伸縮振動(dòng)紅移，紅移后的紅外頻率比水中頻率小177 cm-1.2-Li—CH2CO(W)中O—H—O氫鍵和C—Li—O鍵同時(shí)存在，使得體系能量更低，紅外光譜紅移增大，為738 cm-1.表4中1-Li—CH2CO(W)為π-Li(W)鍵，水為電子給體，鋰為電子受體.π-Li鍵長(zhǎng)減小0.003 16 nm，頻率增加了55 cm-1.這是由于水作為電子給體，減小了三元環(huán)中π-Li相互作用，使得體系中特征π-Li伸縮振動(dòng)頻率藍(lán)移.這種藍(lán)移是由于鋰的離子性質(zhì)在體系中占據(jù)主要作用，類(lèi)似于溶劑效應(yīng)中的藍(lán)移.

表4 復(fù)合物各種參數(shù)的計(jì)算值

3 結(jié)論

鋰取代乙烯酮與水形成的氫鍵復(fù)合物性質(zhì)有如下特征：當(dāng)鋰取代3位置時(shí)，鋰的電子性質(zhì)突出，體系的偶極矩增加，鋰的離子性質(zhì)增強(qiáng)，通過(guò)體系共軛作用，增加了端基氧的電負(fù)性，氧的電負(fù)性增強(qiáng)使得氧的給電子能力增強(qiáng)，與水分子形成的氫鍵作用增大，體系中氫鍵的離子性增強(qiáng)；當(dāng)鋰取代1和2位置時(shí)，鋰與雙鍵形成π-Li鍵或者鋰與氧形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特性使得體系中鋰氧鍵作用成為主要作用，與氫鍵相比較，體系能量更低.光譜分析表明，鋰取代3位置時(shí)，紅外光譜紅移；當(dāng)鋰取代1和2位置時(shí)，由于鋰的離子性很強(qiáng)，并且體系以鋰鍵為主，光譜發(fā)生藍(lán)移，類(lèi)似于溶劑效應(yīng)中的藍(lán)移.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Ab initio study of the structure and vibrational properties in the Li-ketenes-water complexes

HE Qing-lin1，LIU Si-qi2，WANG Yan-hong3，YU Jian-kang4

(1.China Ping Coal Horse Energy Chemical Refco Group Ltd，Pingdingshan 467000，China；2.School of Chemistry，Jilin Normal University，Siping 136000，China；3.The Energy Level of Tiancheng Environmental Protection Company，Pingdingshan 467000，China；4.Institute of the Theoretical Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China)

The structures and properties of four Li-ketenes-water complexes has been fully studyed at the MP2/6-311++G(d，p) level.By studying the energy，nature bond orbital and atom-in molecules，the property of different Li-ketenes-water complexes has been discovered.When the Li at C3，the ironic of Li increased the dipole moments of Li-ketenes-water complexes.This property effects the electron density of oxygen in the ketene and the interaction between Li-ketenes and water.When the Li at C1or C2，theπ-Li bond or the six-atom-ring formed，these structure are prefer to the Li-bonding interation.The calculated vibrational frequencies of Li-ketenes-water complexes indicate that the red shifts are related to the C3，and the blue shift to the C1and C2.

natural bond orbital theory；atom-in-molecules theory；quantum chemistry

1000-1832(2015)04-0102-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2015.04.022

2014-04-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20993149).

何青林(1967—)，男，工程師，主要從事煤礦產(chǎn)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究；通訊作者：于健康(1975—)，男，副教授，主要從事物理化學(xué)研究.

O 64 [學(xué)科代碼] 150·30

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