周曉陽(大慶石化公司化工三廠,黑龍江 大慶 163714)
ABS樹脂生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
周曉陽
(大慶石化公司化工三廠,黑龍江大慶163714)
本文主要介紹了我國ABS樹脂生產(chǎn)工藝發(fā)展現(xiàn)狀,同時提出了近年來國內(nèi)ABS樹脂生產(chǎn)工藝發(fā)展的主要趨勢。
ABS樹脂;生產(chǎn)工藝;現(xiàn)狀;趨勢
ABS樹脂有機統(tǒng)一結(jié)合了PB、SAN以及聚苯乙烯等優(yōu)良性能,具有良好的絕緣性能、耐低溫性能、抗沖擊性能,表面著色性能也比較好,看起來很有光澤,加工成型性能良好,是世界上通用的五大塑料之一。
ABS樹脂主要是指單體苯乙烯、聚丁二烯橡膠、丙烯腈的混合共聚物,屬于苯乙烯系列合成樹脂,當前工業(yè)化ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)主要包括連續(xù)本體聚合法、乳液接枝摻混法、乳液接枝聚合法三種。
1.1乳液接枝-本體SAN摻混生產(chǎn)技術(shù)
這種技術(shù)的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相對成熟,有很多產(chǎn)品牌號,也具有良好的加工性能、外觀著色性能、產(chǎn)品力學(xué)性能,是目前生產(chǎn)ABS樹脂的主要方式,采用這種生產(chǎn)方法的ABS樹脂生產(chǎn)廠有80%左右。乳液接枝——本體SAN摻混法開發(fā)重點是高性能ABS粉料生產(chǎn)?,F(xiàn)階段ABS高膠粉的研究方向主要是如何將膠乳中橡膠相含量提高,盡可能將PB膠乳上丙烯腈以及苯乙烯接枝聚合反應(yīng)時間以及聚丁二烯主干膠乳聚合反應(yīng)時間盡可能縮短,嚴格控制乳膠的粒徑以及乳膠粒徑的分布,從而增強ABS樹脂的外觀光澤度,提高其沖擊性能。
(1)PB乳膠合成技術(shù)。在ABS接枝主干上PB乳膠主要包括丁腈膠乳、丁苯膠乳、聚丁二烯乳膠等,PB膠乳不同的話在一定程度上也會影響ABS樹脂性能,樹脂中加入聚丁二烯PB乳膠可大大提高其耐寒性。而丁腈PB乳膠有可以增強樹脂的耐油性,丁苯PB乳膠有利于提高樹脂的加工流變性。ABS樹脂很容易會受到凝膠含量、粒徑分布、PB膠乳粒徑等相關(guān)因素的影響,為了確保ABS樹脂具有充足的沖擊強度,必須控制PB膠乳平均粒徑在250-300nm左右,凝膠含量也應(yīng)該控制在60%-80%左右。將粒徑分布控制在某范圍內(nèi)可大大提高ABS樹脂的外著色性能以及加工流動性。
目前合成PB膠乳大粒徑的方法主要有兩種:1)1步法。在聚合的過程中將大粒徑膠乳直接合成。2)2步法。先將小粒徑膠乳合成,然后附聚很多小粒徑組成大粒徑。
國內(nèi)大慶石化公司以及蘭州石化公司在PB乳膠的化學(xué)附聚生產(chǎn)以及高分子附聚生產(chǎn)方面有很多研究,并且取得了相對較好的成果。其中大慶石化公司通過2年時間的研究已經(jīng)自主開發(fā)出6h接枝技術(shù)、化學(xué)附聚技術(shù)、小粒徑PB乳膠聚合等技術(shù),在50kt/aABS裝置擴能改造中得到了應(yīng)用,明顯增加了生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能,而且產(chǎn)品的色度、加工性能、力學(xué)性能等也基本上達到了先進水平。
(2)高膠含量ABS接枝粉。ABS接枝粉的生產(chǎn)工藝相對而言比較復(fù)雜,需要花費較高的成本,因此在和本體SAN摻混生產(chǎn)時,應(yīng)該在不將ABS樹脂性能降低的基礎(chǔ)上將ABS接枝粉的摻混比例適當降低,因此現(xiàn)階段最重要的任務(wù)是研究出高膠含量的ABS接枝粉。這就需要嚴格控制ABS接枝效率以及ABS接枝聚合的接枝度,只要加入引發(fā)劑可有效提高接枝反應(yīng)速率及其最終轉(zhuǎn)化率,確保聚合反應(yīng)的接枝效率處于較高水平。
1.2連續(xù)本體聚合法
該方法主要是在丙烯腈、苯乙烯以及少量溶劑中加入橡膠加熱,然后添加適量分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等進行接枝聚合。丙烯腈、苯乙烯共聚物是連續(xù)相,而接枝橡膠粒子為分散相,通過造粒、脫揮后反應(yīng)物可以得到ABS產(chǎn)品。生產(chǎn)連續(xù)本體ABS聚合的過程相對而言比較復(fù)雜,想要在混合單體中很好的融入橡膠物料必須有一個預(yù)聚合過程,而且在橡膠粒徑控制、接枝率、橡膠用量、橡膠種類等方面要求都比較高。這種聚合方法生產(chǎn)出來的產(chǎn)品具有較高的純度,工業(yè)污水排放量也比較少,在裝置的投資方面也比較少,低成本,發(fā)展?jié)摿Ρ容^大。
1.3國外ABS產(chǎn)品開發(fā)生產(chǎn)
大連理工大學(xué)以及大慶石化公司共同合作開發(fā)了附聚技術(shù),通過化學(xué)附聚技術(shù),小粒徑PB乳膠生成了大粒徑PB乳膠(粒徑在300nm左右),共同應(yīng)用大粒徑、小粒徑膠乳,將其加入接枝膠乳中通過凝聚以及干燥后可以制成ABS粉料,然后和SAN顆粒進行摻混后造粒,這樣在連續(xù)項SAN中可以分散大小不同的橡膠粒子。附聚劑主要是丙烯酸以及丙烯酸丁酯的共聚物乳液。后來大慶石化公司經(jīng)過自主研究后,將升溫過程、引發(fā)體系以及聚合體系等進行工藝調(diào)整后形成了專利技術(shù)。蘭州石化研究中心也開發(fā)出了透明ABS樹脂(MABS)中試技術(shù)以及MABS專用EBR膠乳制備技術(shù)。在采用的ABS以及原料基本相同的情況下,經(jīng)過不斷優(yōu)化技術(shù)大大提高了膠料性能,明顯減少了總排污量。
為了適應(yīng)我國對ABS樹脂的需求,應(yīng)該不斷提高ABS生產(chǎn)能力。同時,ABS生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展速度非常快,國內(nèi)應(yīng)該開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心生產(chǎn)技術(shù),其中尤其應(yīng)該重視乳液接枝——本體SAN工藝的優(yōu)化研究,盡可能提高本體ABS樹脂的綜合性能。其次,應(yīng)該努力發(fā)展高性能牌號產(chǎn)品,我國ABS樹脂目前主要在體育用品、計算機、汽車、日用品、通訊器材等方面有所應(yīng)用,但是現(xiàn)代歐美國家更加強調(diào)環(huán)保,我國國內(nèi)ABS樹脂生產(chǎn)廠家應(yīng)該不斷研究專用料的開發(fā),盡可能滿足多領(lǐng)域的實際需求,進而增強產(chǎn)品的市場競爭力。另外,應(yīng)該努力提高生產(chǎn)裝置的節(jié)能減排性能,深入研究造粒機頭含烴尾氣、凝聚金、凈化膠乳凝聚系統(tǒng)含渣污水處理等技術(shù)。
我國應(yīng)該不斷提高ABS樹脂專用料性能,不斷開發(fā)研究出自己的高性能牌號產(chǎn)品,這樣才可以不斷提高ABS樹脂性能,拓寬ABS樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域及其應(yīng)用市場。
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