馬喜平，焦文超，陳曉明，郭曉丹，謝京豫，周有禎

（1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.新疆油田采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000）

稠化酸是近幾十年國(guó)內(nèi)外發(fā)展起來的一種新的油氣增產(chǎn)技術(shù)，其實(shí)質(zhì)就是通過在酸液中加入一種性能良好的稠化劑［1-3］，提高酸液黏度，降低活性酸向裂縫面擴(kuò)散的速度，達(dá)到緩速效果。稠化酸性能的好壞主要取決于酸液中的稠化劑［4-7］。一般情況下，性能優(yōu)良的稠化劑應(yīng)具有良好的增黏性和抗溫性［8-10］。但隨著油氣田開發(fā)的深入進(jìn)行，施工地層對(duì)稠化酸性能的要求不斷提高，常規(guī)稠化劑表現(xiàn)出增黏能力弱、受剪切影響大、耐酸穩(wěn)定性和耐溫性差等缺點(diǎn)［11-12］，因此研究具有較好增黏性和耐溫抗剪切的稠化劑顯得十分迫切。

疏水締合聚合物是將少量疏水基團(tuán)引入到親水性聚合物大分子鏈上形成的一種水溶性聚合物［13］。由于疏水基團(tuán)在水溶液中能發(fā)生分子間或分子內(nèi)的締合，因此具有良好的增黏、耐溫、抗鹽和抗剪切性［14-16］。疏水締合聚合物作為稠化劑用于酸化作業(yè)的酸液中表現(xiàn)出良好的增黏緩速效果。

本工作以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DM）和溴代十六烷為原料合成了疏水單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十六烷基溴化銨（DM-16）；再以DM-16、丙烯酰胺（AM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）為原料，采用自由基水溶液聚合法合成了疏水締合聚合物（PADM-16）；利用PADM-16為稠化劑，與鹽酸及高溫緩蝕劑（WD-11）配成稠化酸。利用IR，1H NMR，SEM等方法分析了PADM-16的結(jié)構(gòu)，考察了PADM-16作為稠化劑的酸溶時(shí)間、增黏性能、熱穩(wěn)定性能、抗鹽性能、剪切穩(wěn)定性能和緩速性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

AM、AMPS、DM、鹽酸、丙酮、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、NaOH：分析純，成都科龍?jiān)噭S；芘、溴代十六烷：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；WD-11：工業(yè)級(jí)，廣漢阜康石油科技公司。

WQF-520型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；F-4500型熒光分光光度計(jì)：日本日立公司；Bruker-AC-E200型核磁共振儀：瑞士Bruker BioSpin公司；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司。

1.2 PADM-16的制備

1.2.1 疏水單體DM-16的合成

按n（DM）∶n（溴代十六烷）=1∶1.2稱取10 g DM與溴代十六烷的混合物于反應(yīng)容器中，加入50 mL丙酮，攪拌混合均勻，在室溫下密閉避光靜置48 h；反應(yīng)結(jié)束后，冰浴結(jié)晶0.5 h，然后真空抽濾，并用冰丙酮反復(fù)多次洗滌產(chǎn)物，真空干燥24 h后得到白色粉末狀固體DM-16，反應(yīng)原理見式（1）。

1.2.2 PADM-16的合成

在100 g蒸餾水中分別加入14.1 g AM，9.8 g AMPS和1.1 g DM-16，攪拌溶解后用30%（w）的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，通入30 min氮?dú)猓蝗缓蠹尤?.090 5 g的過硫酸銨和 0.034 5 g的亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，待其充分溶解后，在45 ℃下恒溫反應(yīng)5 h后即得到透明膠狀物；用無水乙醇反復(fù)洗滌，造粒烘干后得PADM-16的固體顆粒。PADM-16的制備原理見式（2）。

1.3 聚合物的表征

用紅外光譜儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，KBr壓片。將聚合物溶于氘代水中，用核磁共振儀對(duì)其進(jìn)行1H NMR表征。用熒光分光光度計(jì)測(cè)試試樣的熒光強(qiáng)度：將 1×10-3mol/L芘的乙醇溶液注入試樣瓶中，自然揮發(fā)乙醇溶劑；將含量（w）分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的PADM-16溶液注入試樣瓶，芘的濃度保持在1×10-7mol/L；測(cè)試前溶液攪拌過夜，使溶液達(dá)到平衡。將PADM-16完全溶于水中，液氮冷凍制樣，使用環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

按GB 12005.1—1989［17］規(guī)定的方法測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)，再將特性黏數(shù)代入Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程可計(jì)算聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4 性能評(píng)價(jià)

按SY/T 6214—1996［18］規(guī)定的方法對(duì)PADM-16的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4.1 酸溶時(shí)間的測(cè)定

在鹽酸含量為20%（w）、WD-11含量為0.5%（w）的酸液中加入0.8%（w）的PADM-16，30 ℃下攪拌溶解，以20 min為間隔，在170 s-1下測(cè)定酸液黏度，當(dāng)黏度趨于穩(wěn)定后，再以30 min為間隔測(cè)定 2個(gè)數(shù)據(jù)，考察PADM-16的酸溶時(shí)間。

1.4.2 增黏性能的測(cè)定

配制PADM-16含量不同的稠化酸（以WD-11和鹽酸溶液為基液，下同），在 30 ℃、170 s-1的條件下考察PADM-16含量對(duì)黏度的影響；配制PADM-16含量為0.8%（w）、WD-11含量為0.5%（w）、鹽酸含量不同的稠化酸，在 30 ℃、170 s-1的條件下考察鹽酸含量對(duì)黏度的影響。

1.4.3 熱穩(wěn)定性能的測(cè)定

配制PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸，水浴升溫至30 ℃，測(cè)定170 s-1下的黏度；將含PADM-16的稠化酸分別倒入兩個(gè)帶有冷凝裝置的三口燒瓶?jī)?nèi)，分別升至60 ℃和90 ℃，恒溫240 min后取出，待其自然冷卻至30 ℃后，測(cè)定170 s-1下的黏度。稠化酸的熱穩(wěn)定系數(shù)的計(jì)算見式（3）。

式中，ω為稠化酸熱穩(wěn)定系數(shù)，%；ηa為稠化酸恒溫前30 ℃時(shí)的表觀黏度，mPa·s；ηb為稠化酸60℃（或90 ℃）恒溫后自然冷卻至30 ℃時(shí)的表觀黏度，mPa·s。

1.4.4 抗鹽性能的測(cè)定

在PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸中分別加入CaCl2和NaCl（質(zhì)量比1∶1）混合液，在30 ℃、170 s-1的條件下測(cè)定黏度，考察不同的鹽含量對(duì)黏度的影響。

1.4.5 剪切穩(wěn)定性能的測(cè)定

配制PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸，在170 s-1下連續(xù)剪切120 min，在剪切的過程中，每隔20 min記錄一次酸液表觀黏度的數(shù)值，考察不同剪切時(shí)間對(duì)酸液黏度的影響。稠化酸的剪切穩(wěn)定性計(jì)算式見式（4）。

式中，ω′為稠化酸剪切穩(wěn)定性，%；ηa′為剪切前稠化酸的表觀黏度，mPa·s；ηb′為剪切后稠化酸的表觀黏度，mPa·s。

1.4.6 緩速性能的測(cè)定

分別取200 mL PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸和空白酸，在30 ℃下與一定量的大理石反應(yīng)，每過10 min取一定量的酸液用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行滴定，并計(jì)算此時(shí)的酸液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR表征結(jié)果

PADM-16的IR譜圖見圖1。從圖1可看出，3 559 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)；3 471，3 423 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸 縮振動(dòng)；3 237 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的對(duì)稱振動(dòng)；2 934 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)；1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基中CO鍵的伸縮振動(dòng)；1 625 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 042 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)；632 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO3H。IR表征結(jié)果顯示，特征峰與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，可初步判斷PADM-16為預(yù)期聚合物。

2.2 1H NMR的表征結(jié)果

PADM-16的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可以看出，化學(xué)位移δ=1.67和δ=2.12處的吸收峰分別歸屬于分子主鏈中丙烯酰胺鏈接的—CH2和—CH；δ=1.041～1.127處的吸收峰歸屬于AMPS中的CH3—CH2—CH3；δ=1.367處的吸收峰歸屬于AMPS中的—CH2；δ=3.55處的吸收峰歸屬于AMPS中的—CH2SO3—；δ=4.48處的吸收峰歸屬于DM-16中與酯基相連的—CH3；δ=3.3處的吸收峰歸屬于與N+相連的—CH3。1H NMR表征結(jié)果同樣顯示，所得PADM-16與預(yù)期聚合物結(jié)構(gòu)一致。

圖1 PADM-16的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of PADM-16.

圖2 PADM-16的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PADM-16.

2.3 熒光光譜的表征結(jié)果

芘為熒光“探針”，它是一種疏水性極強(qiáng)的分子，其熒光光譜的第一振動(dòng)峰（I1）與第三振動(dòng)峰（I3）的強(qiáng)度比（I1/I3）非常依賴環(huán)境的極性。

PADM-16含量對(duì)I1/I3的影響見圖3。

圖3 PADM-16含量對(duì)I1/I3的影響Fig.3 Effect of PADM-16 content on I1/I3.

從圖3可看出，隨PADM-16含量的增大，I1/I3呈降低的趨勢(shì)，其中，當(dāng)PADM-16含量較低時(shí)，I1/I3的降幅不大，這是由于此時(shí)溶液中只形成了少量的疏水微區(qū)，芘所處的環(huán)境極性較大；當(dāng)PADM-16含量超過0.40%（w）時(shí)，I1/I3呈急劇下降趨勢(shì)。切線相交點(diǎn)0.45%為臨界締合濃度（CAC）。

2.4 相對(duì)分子質(zhì)量

PADM-16的特性黏數(shù)為1 350 mL/g，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為6.56×106g/mol。

2.5 PADM-16水溶液的微觀結(jié)構(gòu)

PADM-16水溶液的SEM照片見圖4。由圖4可看出，PADM-16水溶液中存在大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明分子內(nèi)及分子間具有很強(qiáng)的締合作用。水溶液中的PADM-16分子鏈以直線型存在，分子鏈之間通過締合作用相互交聯(lián)，分子鏈段簇集在一起形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.6 PADM-16的酸溶時(shí)間

酸溶時(shí)間對(duì)稠化酸黏度的影響見圖5。從圖5可看出，在PADM-16溶解的前100 min內(nèi)，隨酸溶時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度增大，這是由于PADM-16還未溶解完全，隨PADM-16的不斷溶解，黏度增大。當(dāng)酸溶時(shí)間超過100 min后，黏度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，說明此時(shí)PADM-16溶解完全，即PADM-16的酸溶時(shí)間為100 min。油田現(xiàn)場(chǎng)施工要求稠化劑酸溶時(shí)間不超過120 min，因此PADM-16的酸溶時(shí)間符合要求。

圖4 PADM-16的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PADM-16.

圖5 酸溶時(shí)間對(duì)稠化酸黏度的影響Fig.5 Effect of acid dissolution time on the acid viscosity.

2.7 PADM-16的增黏性

2.7.1 PADM-16含量對(duì)增黏性的影響

PADM-16含量對(duì)稠化酸黏度的影響見圖6。由圖6可看出，隨PADM-16含量的增大，黏度不斷增大，其中，當(dāng)PADM-16含量大于CAC（0.45%（w））時(shí)，黏度呈迅速增大的趨勢(shì)，這是由于PADM-16在酸液中也可形成疏水締合結(jié)構(gòu)，當(dāng)其含量達(dá)到CAC后，稠化酸體系迅速增黏。

圖6 PADM-16含量對(duì)稠化酸黏度的影響Fig.6 Effect of the PADM-16 content on the acid viscosity.

2.7.2 鹽酸含量對(duì)增黏性的影響

鹽酸含量對(duì)PADM-16增黏性的影響見圖7。由圖7可知，隨鹽酸含量的增大，PADM-16的增黏性呈不斷下降的趨勢(shì)，但即使鹽酸含量為20%（w）時(shí)，稠化酸黏度仍可達(dá)到57 mPa·s，說明PADM-16具有較好的耐酸性。

圖7 鹽酸含量對(duì)PADM-16增黏性的影響Fig.7 In fl uence of hydrochloric acid content on the thickening effect of PADM-16.

2.8 PADM-16的熱穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含PADM-16的稠化酸在60 ℃或90 ℃下恒溫240 min后均未出現(xiàn)沉淀或分層現(xiàn)象。PADM-16的熱穩(wěn)定性見表1。由表1可看出，含PADM-16的稠化酸在高溫下保溫240 min后冷卻至30 ℃，黏度保留率在65.0%以上，90 ℃下保溫240 min后黏度仍有35 mP·s，能滿足現(xiàn)場(chǎng)使用要求［1］。與含AM-AMPS共聚物的稠化酸相比，含PADM-16的稠化酸的熱穩(wěn)定性更優(yōu)良。這是因?yàn)?，疏水締合聚合物在加熱條件下會(huì)出現(xiàn)非結(jié)構(gòu)黏度下降，但溫度升高則能增強(qiáng)分子間的締合作用，二者共同作用使酸液黏度降幅較少。因此，PADM-16具有良好的熱穩(wěn)定性。

表1 PADM-16的熱穩(wěn)定性Table 1 Thermo-stability of PADM-16

2.9 PADM-16的剪切穩(wěn)定性

PADM-16的剪切穩(wěn)定性見圖8。由圖8可知，隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，稠化酸的表觀黏度降低，但降幅不大。含PADM-16的稠化酸在30 ℃、170 s-1下剪切120 min后，剪切穩(wěn)定性為 90.1%，而含AMAMPS聚合物的稠化酸的剪切穩(wěn)定性降幅較大。含PADM-16的稠化酸在剪切前20 min表觀黏度下降明顯，這可能由于剪切作用破壞了溶液中已存在的疏水締合結(jié)構(gòu)；隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，疏水聚合物重新組合，形成新的締合超分子結(jié)構(gòu)，稠化酸黏度降幅減緩。

圖8 PADM-16的剪切穩(wěn)定性Fig.8 Shear stability of PADM-16.Test conditions referred to Table 1.

2.10 PADM-16的抗鹽性

PADM-16的抗鹽性見圖9。由圖9可知，隨鹽含量的增大，含PADM-16的稠化酸黏度緩慢下降，當(dāng)鹽含量為10%（w）時(shí)，黏度仍可達(dá)到44 mPa·s，常溫放置4 h，無沉淀和不溶物出現(xiàn)。抗鹽性優(yōu)于含AM-AMPS共聚物的稠化酸。這是因?yàn)椋}的加入使聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，黏度下降，但由于PADM-16為締合聚合物，鹽的加入增大了溶液的極性，使締合作用增強(qiáng)，兩種因素相互作用使PADM-16總體表現(xiàn)出良好的抗鹽性。

圖9 PADM-16的抗鹽性Fig.9 Salt resistance of PADM-16.

2.11 PADM-16的緩速性能

PADM-16的緩速性能見圖10。

圖10 PADM-16的緩速性能Fig.10 Retarding performance of PADM-16.

從圖10可看出，反應(yīng)60 min后含PADM-16的稠化酸的酸液濃度是空白鹽酸的2.5倍左右，緩速性能明顯優(yōu)于含AM-AMPS共聚物的稠化酸。這是由于含PADM-16的稠化酸黏度較高且存在締合的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，緩速效果得到加強(qiáng)，能更加有效抑制酸巖反應(yīng)中H+向巖石表面的傳遞速度。

3 結(jié)論

1）以DM-16，AM，AMPS為原料，采用自由基水溶液聚合法合成了疏水締合聚合物PADM-16。IR和1H NMR表征結(jié)果顯示，合成的PADM-16與預(yù)期結(jié)構(gòu)相一致。SEM和熒光光譜表征結(jié)果顯示，PADM-16水溶液中存在疏水締合作用。PADM-16的酸溶時(shí)間為100 min。

2）隨PADM-16含量的增大，稠化酸黏度不斷增大，當(dāng)PADM-16含量大于CAC（0.45%（w））時(shí)，黏度呈迅速增大的趨勢(shì)。PADM-16具有較好的耐酸性，當(dāng)鹽酸含量為20%（w）時(shí)，稠化酸黏度仍可達(dá)到57 mPa·s。

3）含PADM-16的稠化酸在60 ℃或90 ℃下恒溫240 min后均未出現(xiàn)沉淀或分層現(xiàn)象，黏度保留率在65.0%以上，90 ℃下保溫240 min后黏度為35 mPa·s，能滿足現(xiàn)場(chǎng)使用要求，說明PADM-16具有良好的熱穩(wěn)定性。

4）含PADM-16的稠化酸在30 ℃、170 s-1下剪切120 min后，剪切穩(wěn)定性為 90.1%。含PADM-16的稠化酸具有更好的抗鹽性，當(dāng)鹽含量為10%（w）時(shí)，黏度仍可達(dá)到44 mPa·s。PADM-16的緩速性能良好。

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