邵曉楠，張運(yùn)茂，王建紅，劉 勇，陳蔚萍

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004）

乙酸異戊酯是無色透明液體，具有香蕉香味，作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，在化妝品和食品香料中具有廣泛的應(yīng)用。目前，乙酸異戊酯的合成工藝主要以乙酸和異戊醇為原料，硫酸為催化劑直接酯化［1］。但由于以硫酸為催化劑存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、后續(xù)處理復(fù)雜和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因此需要一種綠色環(huán)保的方法合成乙酸異戊酯［2-7］。

乙酸甲酯是生產(chǎn)聚乙烯醇的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t聚乙烯醇，可得到1.5～1.7 t乙酸甲酯。目前，大多數(shù)聚乙烯醇生產(chǎn)廠家均采用水解法回收乙酸甲酯，但能耗較高，限制了其應(yīng)用。已有文獻(xiàn)報(bào)道乙酸甲酯與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)回收乙酸甲酯，同時(shí)生成高附加值的酯類化合物，在生產(chǎn)節(jié) 能與經(jīng)濟(jì)效益上具有明顯的優(yōu)勢。在酯交換反應(yīng)中使用的催化劑有雜多酸［8］、酸性陽離子交換樹脂［9-11］、分子篩［12-13］、離子液體［14-15］、酶［16］等。其中，離子液體具有良好的溶解性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特性，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。但離子液體同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)，如離子液體的用量較大、相對反應(yīng)時(shí)間較長等，限制了其實(shí)際應(yīng)用。將有機(jī)陽離子與雜多酸陰離子構(gòu)成的雜多酸型離子液體具有離子液體和雜多酸的優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于酯化反應(yīng)［17-18］、氧化反應(yīng)［19］、縮合反應(yīng)［20］以及光催化［21］等領(lǐng)域。

本工作合成6種雜多酸型離子液體，用于催化乙酸甲酯與異戊醇酯交換反應(yīng)合成乙酸異戊酯，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比、催化劑的種類及用量對反應(yīng)的影響以及催化劑的重復(fù)使用性能；建立反應(yīng)動力學(xué)模型，估算出反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，為乙酸異戊酯的工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

N-甲基咪唑、磷鎢酸、乙酸甲酯、三乙胺、丁基磺酸內(nèi)酯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異戊醇、吡啶、硫酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Amberlyst 15強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：氫型，干態(tài)，球狀，粒徑0.60～0.85 mm，美國羅門哈斯公司。

1.2 催化劑的制備

N-（4-磺酸基）丁基三乙胺磷鎢酸鹽（［BSEt3N］3PWl2O40）的合成［22］：取一定量的三乙胺和乙醇放置在三口燒瓶中，滴加丁基磺酸內(nèi)酯，80 ℃下攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后，除去乙醇得到白色固體，即N-（4-磺酸基）丁基三乙胺鹽（［BSEt3N］）。稱取一定量的［BSEt3N］，逐滴加入一定量的磷鎢酸水溶液，80 ℃下攪拌10 h。然后除去未反應(yīng)物質(zhì)，80 ℃下真空干燥24 h，得到［BSEt3N］3PW12O40。

1-（4-磺酸基）丁基吡啶磷鎢酸鹽（［BSPy］3·PW12O40）的合成：取一定量的吡啶放置于三口燒瓶中，滴加丁基磺酸內(nèi)酯，80 ℃下攪拌4 h得到［BSPy］。［BSPy］3PW12O40的合成與［BSEt3N］3PWl2O40合成步驟相同。

1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽（［BSmim］3PW12O40）的合成：取一定量的N-甲基咪唑放置于三口燒瓶中，滴加丁基磺酸內(nèi)酯，80 ℃下攪拌4 h得到［BSmim］。［BSmim］3PW12O40的合成與［BSEt3N］3PW12O40合成步驟相同。

三乙胺磷鎢酸鹽（［Et3NH］3PWl2O40）的合成：取一定量的三乙胺放置在單口燒瓶中，逐滴加入一定量的磷鎢酸水溶液（三乙胺與磷鎢酸的摩爾比3∶1）。該反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行（0～5 ℃），反應(yīng)過程中溶液逐漸變?yōu)闇\黃色，再由淺黃色逐漸變?yōu)榘咨恋?。真空干燥箱?0 ℃下真空干燥12 h，得到［Et3NH］3PWl2O40。

1-甲基咪唑磷鎢酸鹽（［mim］3PWl2O40）和吡啶磷鎢酸鹽（［Py］3PWl2O40）的合成步驟與合成［Et3NH］3PWl2O40的步驟相同。

1.3 乙酸異戊酯的合成

稱取一定量的乙酸甲酯加入50 mL的三口燒瓶中，再加入一定量的異戊醇，置入恒溫水浴中，待其溫度達(dá)到40～55 ℃后，加入一定量的雜多酸型離子液體催化劑，并開始計(jì)時(shí)，每隔一定的時(shí)間進(jìn)行取樣分析?？疾齑呋瘎┑姆N類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比對反應(yīng)的影響。

為考察催化劑的重復(fù)使用性能，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥回收催化劑，并繼續(xù)用于乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應(yīng)。

1.4 分析方法

采用島津公司GC-17A型氣相色譜儀分析反應(yīng)混合物的組成。分析條件為：DB-1毛細(xì)管柱（30 m × 0.539 mm × 1.50 μm），載氣為氮?dú)?，F(xiàn)ID，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，程序升溫（柱溫初溫為50 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的速率升至100 ℃，保持1 min），進(jìn)樣量為0.2 μL，面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

不同催化劑對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響見表1。由表1可見，雜多酸型離子液體中，［BSEt3N］3·PW12O40顯示出最高的活性，反應(yīng)6 h時(shí)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.34%，基本與傳統(tǒng)的H2SO4催化劑或H3PW12O40催化劑相當(dāng)。［BSEt3N］3PW12O40易回收利用，克服了H2SO4與H3PW12O40腐蝕設(shè)備、不易回收等缺點(diǎn)。因此，選用［BSEt3N］3PW12O40作為催化劑進(jìn)一步考察反應(yīng)條件對合成乙酸異戊酯的影響。

表1 不同催化劑對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effects of different catalysts on the conversion of methyl acetate(X)

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。由圖1可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率增大。這可能是由于溫度升高，分子擴(kuò)散加快，有效碰撞機(jī)會增加，從而有利于提高乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。綜合考慮，反應(yīng)溫度為328.15 K較適宜。

2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可看出，當(dāng)催化劑用量從1%（w）增至5%（w），反應(yīng)6 h時(shí)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率由32.4%增至53.28%。這可能是由于催化劑用量越大，催化劑的活性中心越多，從而有效提高了乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)催化劑的用量進(jìn)一步增加到7%（w），反應(yīng)6 h時(shí)乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率未顯著增加，僅為55.37%。綜合考慮，催化劑合適的用量為5%（w）。

圖1 反應(yīng)溫度對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on X.

圖2 催化劑用量對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of catalyst dosage on X.

2.4 酯醇摩爾比的影響

乙酸甲酯與異戊醇的摩爾比（酯醇摩爾比）對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可看出，酯醇摩爾比由2∶1變化到1∶2時(shí)，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當(dāng)酯醇摩爾比為1∶1.5時(shí)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率最高。這是由于該酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，適當(dāng)增加異戊醇的量有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動，提高了乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率；但異戊醇用量過多，同時(shí)也稀釋了乙酸甲酯的濃度導(dǎo)致乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率下降。因此，適宜的酯醇摩爾比為1∶1.5。

圖3 酯醇摩爾比對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of the molar ratio of methyl acetate to isoamyl alcohol on X.

2.5 動力學(xué)模型

乙酸甲酯與異戊醇反應(yīng)生成乙酸異戊酯和甲醇的酯交換反應(yīng)過程，可采用擬均相模型［23-24］進(jìn)行處理。假設(shè)反應(yīng)為二級反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為：

由于乙酸異戊酯和甲醇初始濃度為零，t時(shí)刻乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為X，則可將式（1）改寫為：

將式（2）積分可得：

式中，C1=（1-1/Ke）；C2=M+1；C3=[-4C1M]1/2；k1=mcatk+。

按式（3）能求出不同溫度下各組數(shù)據(jù)的Y值，并做出Y與時(shí)間的關(guān)系圖（見圖4）。從圖4可見，每條直線均過原點(diǎn)，斜率即為正反應(yīng)速率常數(shù)。

由文獻(xiàn)［25］可知，乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：

因此得到不同溫度的正逆反應(yīng)速率常數(shù)（k）如表2所示，溫度（T）與反應(yīng)速率的關(guān)系由Arrhenius方程表示：

根據(jù)式（5），將lnk與1/T做圖，得到圖5，由直線的斜率與截距得到正逆反應(yīng)的活化能分別為53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol，指數(shù)前因子分別為2.51×106L/（mol·g·min）和8.21×105L/（mol·g·min）。

圖4 不同溫度下Y與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationships between Y in formula(3) and time(t) at different temperature.

表2 反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Table 2 Variation of reaction rate constants(k) with temperature

圖5 k與T的關(guān)系Fig.5 Relationships between k and T.

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的重復(fù)使用性能見圖6。由圖6可見，［BSEt3N］3PW12O40催化劑重復(fù)使用5次，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率無明顯降低。由此可見，［BSEt3N］3·PW12O40催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

圖6 催化劑的重復(fù)利用Fig.6 Effects of reusing times of the catalyst on X.

3 結(jié)論

1）在［BSEt3N］3PW12O40，［BSPy］3PW12O40，［BSmim］3PW12O40，［Et3NH］3PWl2O40，［Mim］3·PWl2O40，［Py］3PWl2O406種雜多酸型離子液體中，［BSEt3N］3PW12O40催化劑對乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應(yīng)具有良好的催化性能。在328.15 K、6 h、［BSEt3N］3PW12O40催化劑用量 5%（w）、酯醇摩爾比1∶1.5的條件下，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.34%，與傳統(tǒng)的H2SO4催化劑或H3PW12O40催化劑的活性相當(dāng)。

2）建立以［BSEt3N］3PW12O40為催化劑的乙酸甲酯與異戊醇的酯交換反應(yīng)擬均相二級動力學(xué)模型。酯交換正逆反應(yīng)的活化能分別為53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol，指數(shù)前因子分別為2.51×106L/（mol·g·min）和8.21×105L/（mol·g·min）。

3）［BSEt3N］3PW12O40催化劑重復(fù)使用5次后，其活性無明顯下降。

符 號 說 明

c 濃度，mol/L

cA0乙酸甲酯的初始濃度，mol/L

Ea活化能，kJ/mol

Ke反應(yīng)平衡常數(shù)

k 反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·g·min）

k0指數(shù)前因子，L/（mol·g·min）

k+，k-正逆反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·g·min）

M 醇酯摩爾比

mcat單位體積催化劑的用量，g/L

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

r 反應(yīng)速率，mol/（L·mol·g）

T 溫度，K

t 時(shí)間，min

X 乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率，%

下角標(biāo)

A 乙酸甲酯

B 異戊醇

D 乙酸異戊酯

E 甲醇

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