董金勇，劉 源，王 寧

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

合金化是聚丙烯（PP）改性的重要途徑。工業(yè)上非常重要的抗沖共聚聚丙烯（hiPP）即為典型的合金化PP樹(shù)脂，它通過(guò)在等規(guī)PP基體內(nèi)引入乙丙無(wú)規(guī)共聚物（EPR）組分，有效改善了普通PP的抗沖擊性 能［1-5］。本課題組最近在hiPP 的可控聚合方面開(kāi)展了一些創(chuàng)新的研究，包括：將茂金屬催化劑組分引入高效MgCl2/TiCl4催化體系，從而使hiPP中的EPR組分的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)可控［6］；制備納米粒子（硅酸鹽片層和碳納米管等）負(fù)載的高效MgCl2/TiCl4催化體系，從而將納米粒子引入hiPP樹(shù)脂中，使EPR分散相的相區(qū)融合得到控制［7-8］；通過(guò)同步于聚合反應(yīng)的EPR交聯(lián)，使EPR的生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)可控，為制備高EPR含量的hiPP樹(shù)脂提供了參考［9］。

目前，極性聚合物與PP的合金化在技術(shù)上仍存在較大的挑戰(zhàn)，主要因?yàn)闃O性聚合物與PP熱力學(xué)不相容，導(dǎo)致極性聚合物在PP基體中難以有效分散，即使添加馬來(lái)酸酐等改性劑，效果也非常有限。

本工作利用多壁碳納米管（MWCNTs）負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，通過(guò)丙烯在MWCNTs表面的原位聚合獲得PP/MWCNTs納米復(fù)合材料，然后再利用MWCNTs表面的羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯（ε-CL）開(kāi)環(huán)聚合，得到PP/聚（ε-CL）（PCL）合金。利用SEM， TEM， FTIR，GPC等方法對(duì)PP/NWCNTs納米復(fù)合材料和PCL進(jìn)行了表征，研究了PP/PCL合金中PCL相的形貌及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯：聚合級(jí)，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配制成濃度為1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co.，配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液；SnOct2：分析純，阿拉丁試劑公司；ε-CL：分析純，Alfa Aesar公司，氫化鈣干燥處理。n-BuMgCl，自制；給電子體化合物9，9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）：純度97%，遼寧營(yíng)口向陽(yáng)化工廠。

1.2 催化劑的制備

按文獻(xiàn)［10-11］報(bào)道的方法用MWCNTs負(fù)載Ziegler-Natta催化劑：表面含羥基（3.06%（w））的MWCNTs連續(xù)與格利雅試劑n-BuMgCl，BMMF，TiCl4反應(yīng)，得到Ti含量為3.3%（w）的催化劑，反應(yīng)原理見(jiàn)式（1）。

1.3 PP/MWCNTs納米復(fù)合材料的制備

利用丙烯原位聚合制備PP/MWCNTs納米復(fù)合材料，丙烯原位聚合在450 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜首先經(jīng)抽真空、充氮?dú)夥磸?fù)處理多次，然后充入丙烯。聚合在庚烷中完成，常壓下利用注射器在反應(yīng)釜中注入98 mL正庚烷、約100 mg催化劑、1 mL TEA溶液和1 mL DDS溶液，在70 ℃和丙烯單體壓力0.3 MPa下聚合2 h后，聚合物用酸醇處理、過(guò)濾，用100 mL乙醇和水分別洗滌3次，60 ℃下真空干燥，得16.7 g聚合物。

1.4 PP/PCL合金的制備

以SnOct2為催化劑，在甲苯/二甲苯混合溶劑中，利用PP/MWCNTs納米復(fù)合材料中MWCNTs表面上的羥基引發(fā)ε-CL的開(kāi)環(huán)聚合，聚合溫度130℃，聚合時(shí)間24 h，產(chǎn)物用THF充分洗滌，40 ℃下真空干燥24 h。

1.5 聚合物的測(cè)試與表征

FTIR測(cè)試采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射方式測(cè)定，試驗(yàn)經(jīng)熔融熱壓成薄膜，膜厚約100～500 μm，掃描范圍3 500～650 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)16。GPC測(cè)試采用Waters Alliance PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀，四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，流動(dòng)速率 1 mL/min，試樣通過(guò)堿洗從合金中分離 出來(lái)。SEM表征采用JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡，試樣用堿除去表面相區(qū)，經(jīng)噴金在顯微鏡下觀察；熔融退火過(guò)程在氮?dú)鈿夥障拢?80℃熱臺(tái)上進(jìn)行。TEM測(cè)試采用日本電子株式會(huì)社JEOL JEM-2200FS型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，試樣經(jīng)環(huán)氧包埋劑包埋后，切成超薄片。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/PCL合金的制備與表征

PP/PCL 合金的制備示意圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，首先利用表面含羥基的MWCNTs負(fù)載Ziegle r-Natta催化劑，并催化丙烯聚合，得到PP/MWCNTs納米復(fù)合材料；然后利用MWCNTs表面的羥基，在SnOct2作用下，引發(fā)ε-CL進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，將PCL鏈接枝于分散的MWCNTs表面，得到PP/PCL合金。受MWCNTs的限制，PCL的成相只能在碳納米管上進(jìn)行，因此不但PCL的相區(qū)尺寸可控制在納米范圍，且相區(qū)尺寸與大分子的鏈長(zhǎng)呈正比關(guān)系，因此可通過(guò)控制接枝PCL的相對(duì)分子質(zhì)量控制其相區(qū)尺寸。

PP/MWCNTs納米復(fù)合物的表征結(jié)果見(jiàn)圖2。其中，圖2a為PP/MWCNTs納米復(fù)合物的SEM照片，PP基體的黏均相對(duì)分子質(zhì)量約為1.3×105；PP/MWCNTs納米復(fù)合物的TEM照片（見(jiàn)圖2b）顯示，納米復(fù)合物中的MWCNTs分散非常均勻；FTIR表征結(jié)果（見(jiàn)圖2c）顯示，PP/MWCNTs納米復(fù)合物中存在來(lái)源于MWCNTs表面的羥基，ε-CL的聚合即由該羥基引發(fā)。

圖1 PP/PCL合金的制備示意圖Fig.1 Process for the preparation of polypropylene(PP)/polycaprolactone(PCL) nanoalloy.

圖2 PP/MWCNTs納米復(fù)合物的表征結(jié)果Fig.2 Charact erization of PP/MWCNTs nano-composite(w(MWCNTs)=1.3%).

通過(guò)控制ε-CL聚合時(shí)的單體濃度，制備了系列PP/PCL合金。PP/PCL合金中PCL的GPC曲線見(jiàn)圖3。

從圖3可看出，PCL接枝的相對(duì)分子質(zhì)量分別為3 800，14 900，23 900 g/mol，而MWCNTs的含量均穩(wěn)定在1.5%（w）左右。

圖3 PP/PCL合金中PCL的GPC曲線Fig.3 GPC curves of PCL in the PP/PCL nanoalloy samples.

2.2 PP/PCL合金的相形貌與穩(wěn)定性

將具有不同接枝相對(duì)分子質(zhì)量的PP/PCL合金制成薄膜試樣，表面用堿液淋洗，去除PCL相，對(duì)處理的膜表面進(jìn)行觀察，SEM照片見(jiàn)圖4。從圖4可看出，隨接枝PCL的相對(duì)分子質(zhì)量增大，PCL所形成的相區(qū)尺寸逐漸增大，從30 nm左右增至60 nm左右，最后增至120 nm左右。3個(gè)試樣中，PCL相均呈均勻的分散狀態(tài)。

將PP/PCL合金試樣在熔融狀態(tài)下進(jìn)行退火處理（退火條件200 ℃，30 min），處理后的試樣制成薄膜，經(jīng)刻蝕表面PCL相后，再進(jìn)行觀察，SEM照片見(jiàn)圖5。從圖5可看出，各試樣的形貌與圖4相比基本無(wú)變化，PCL相的分散尺度也均維持在退火處理前的水平，說(shuō)明PP/PCL合金中PCL相的分散非常穩(wěn)定。

圖4 PP/PCL納米合金薄膜試樣表面PCL相去除后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the PP/PCL nanoalloy fi lm samples after the removal of the surface PCL phase.

圖5 PP/PCL合金經(jīng)退火處理后薄膜試樣表面PCL相去除后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the PP/PCL nanoalloy fi lm samples after annealing and removing the surface PCL phase.

3 結(jié)論

1）利用MWCNTs負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，Ti含量3.3%（w）。采用丙烯原位聚合，以分散在PP基體中的MWCNTs作為載體，通過(guò)在其表面接枝聚合PCL，制備了系列接枝相對(duì)分子質(zhì)量不同的PP/PCL合金。

2）PP/PCL合金中，PCL在PP基體中形成了穩(wěn)定的納米尺度相區(qū)，相區(qū)大小取決于PCL的相對(duì)分子質(zhì)量，PCL的相對(duì)分子質(zhì)量越小，其相區(qū)尺度越??；反之，PCL的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其相區(qū)尺度越大。PCL相在PP中呈均勻的分散狀態(tài)。

［1］Galli P，Vecellio G.Technology：Driving Force Behind Innovation and Growth of Polyole fi ns［J］.Prog Polym Sci，2001，26（8）：1287-1336.

［2］Gahleitner M，Tranninger C，Doshev P.Heterophasic Copolymers of Polypropylene：Development，Design Principles，and Future Challenges［J］.J Appl Polym Sci，2013，130（5）：3028-3037.

［3］Li Rongbo，Zhang Xiuqin，Zhao Ying，et al.New Polypropylene Blends Toughened by Polypropylene/Poly（Ethylene-co-Propylene）in-Reactor Alloy：Compositional and Morphological Influence on Mechanical Properties［J］.Polymer，2009，50（21）：5124-5133.

［4］Urdampilleta I，Gonzalez A，Iruin J J，et al.Morphology of High Impact Polypropylene Particles［J］.Macromolecules，2005，38（7）：2795-2801.

［5］Stehling F C，Huff T，Speed C S，et al.Structure and Properties of Rubber-Modi fi ed Polypropylene Impact Blends［J］.J Appl Polym Sci，1981，26（8）：2693-2711.

［6］?；?，董誠(chéng)，董金勇.Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑一步法制備新型聚丙烯抗沖共聚樹(shù)脂［J］.石油化工，2014，43（10）：1115-1122.

［7］秦亞偉，?；郏鯇?，董金勇.蒙脫土增強(qiáng)的新型抗沖共聚聚丙烯樹(shù)脂［J］.石油化工，2014，43（7）：748-753.

［8］王寧，?；?，秦亞偉，董金勇.多壁碳納米管增強(qiáng)的新型抗沖共聚聚丙烯樹(shù)脂［J］.石油化工，2014，43（9）：995-999.

［9］董金勇，師建軍.抗沖共聚聚丙烯樹(shù)脂的粒子生長(zhǎng)機(jī)理探討［J］.石油化工，2015，44（11）：1302-1306.

［10］Wang Ning，Qin Yawei，Huang Yingjuan，et al.Functionalized Muti-Walled Carbon Nanotubes with Stereospecific Ziegler-Natta Catalyst species： Towards Facile In Situ Preparation of Polypropylene Nanocomposites［J］.Appl Catal，A，2012，435/436：107-114.

［11］中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所.含有碳納米管的聚丙烯釜內(nèi)合金及其制備方法：中國(guó)，201310007847.8［P］.2012-12-31.