【摘要】在pH 6.2的NaOH-KH2PO4緩沖溶液中，硫酸銨存在下鈷（Ⅱ）-亞硝基R鹽-溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）形成三元膠束合配合物，可被丙醇相完全萃取，而Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+等基本不被萃取。丙醇相中配合物的λmax=420nm，ε420=5.15×104L·mol-1·cm-1，靈敏度高，鈷含量在0～10μg/5ml范圍內(nèi)符合比耳定律，用于人發(fā)等生物樣品中微量鈷的測定，效果滿意。

【關(guān)鍵詞】光度法；鈷；亞硝基R鹽；溴化十六烷基三甲銨；丙醇；鹽析

1、引言

作為人體不可或缺的微量元素，鈷能刺激人體骨髓的造血系統(tǒng)，促使血紅蛋白的合成及血紅細(xì)胞的增加，對某些微量元素的代謝有一定影響，并可擴張血管、降低血壓等。人體對鈷的生理需要量不易準(zhǔn)確估計，世界衛(wèi)生組織推薦的標(biāo)準(zhǔn)是1歲以內(nèi)每日0.3微克，10歲以上每日2微克。因此，準(zhǔn)確測定人體組織和生物樣品中微量鈷有很大實際意義。近年來，利用金屬離子締合物在丙醇水溶液中進行萃取分離測定，獲得較好的效果。

2、試驗部分

2.1主要儀器與試劑

722型分光光度計（北京譜析）

PHB-298型酸度計（上海雷磁）

鈷（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：10μg·ml-1

亞硝基R鹽（R）溶液：1×10-3mol·L-1

溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）溶液：5.0×10-2mol·L-1

NaOH-KH2PO4緩沖溶液：pH 6.2

2.2試驗方法

在15ml具塞析相管中，依次加入丙醇溶液3.0ml，亞硝基R鹽溶液1.5ml，溴化十六烷基三甲銨溶液3.0ml，一定量的鈷（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，NaOH-KH2PO4緩沖溶液1.5ml，用水稀釋成10ml，加入（NH4）2SO4 2.5g，振蕩萃取0.5～1min，靜置分層后，放出下層水相于25ml比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。上層丙醇相用水稀釋至5ml，搖勻，用1cm比色皿，以相應(yīng)試劑空白為參比，采用λmax=420nm波長測定吸光度，然后計算出鈷（Ⅱ）的濃度和萃取率。

3、結(jié)果與討論

3.1試驗條件選擇

3.1.1介質(zhì)和酸度的影響

試驗結(jié)果表明，在pH 6.2的NaOH-KH2PO4緩沖溶液中，鈷（Ⅱ）的萃取率高而且反應(yīng)靈敏快速，配合物穩(wěn)定性好。配制不同pH的緩沖溶液進行試驗，當(dāng)緩沖溶液在pH5.5～6.5范圍內(nèi)，其用量在1.2～1.8ml之間，鈷（Ⅱ）的萃取率高而且恒定，在此條件下，Ni2+、Al3+、Fe3+、Cu2+等離子萃取率很低。本試驗選用1.5ml，pH =6.2的NaOH-KH2PO4緩沖溶液。

3.1.2亞硝基R鹽用量的影響

當(dāng)體系中無R鹽存在時，鈷（Ⅱ）完全不被萃取，在NaOH-KH2PO4介質(zhì)中，隨著亞硝基R鹽用量的增加，鈷（Ⅱ）的萃取率隨之增大，當(dāng)R鹽溶液用量增大到1.4ml時，萃取率達(dá)98.5%，再增加R鹽溶液用量，鈷（Ⅱ）的萃取率基本不變，說明R鹽溶液用量已滿足。本試驗選用R鹽溶液1.5ml。

3.1.3鹽析劑及用量的影響

在無機鹽（NH4）2SO4存在下，丙醇水溶液能分成兩相實現(xiàn)萃取分離和測定。通過試驗，當(dāng)溶液酸度為pH6.2，丙醇用量為3ml，（NH4）2SO4用量為2.5g時，分相效果最好，鈷（Ⅱ）的萃取率也較高，可達(dá)98%以上。

3.1.4表面活性劑的影響

當(dāng)萃取體系無表面活性劑時，鈷（Ⅱ）萃取率較低，僅為65%，加入CTMAB，不僅分相效果好，且丙醇相中配合物顏色明顯加深，吸光度增大，鈷（Ⅱ）萃取率可達(dá)98%以上。當(dāng)5.0×10-2mol·L-1CTMAB溶液用量大于2.5ml，鈷（Ⅱ）萃取率最大且基本不變，本試驗選用CTMAB溶液用量為3.0ml。

3.2配合物的穩(wěn)定性

室溫下體系的萃取反應(yīng)速度快，可在1分鐘內(nèi)完成，丙醇相中配合物至少穩(wěn)定5小時。

3.3工作曲線、靈敏度和精密度

在最佳試驗條件下，繪制工作曲線，丙醇相中，鈷（Ⅱ）含量在0～10μg/5ml范圍內(nèi)符從比耳定律，其線性回歸方程為A=0.003418+0.1755C（μg/5ml），相關(guān)系數(shù)為0.9998，ε420=5.15×104L·mol-1·cm-1。對5μg鈷（Ⅱ）經(jīng)10次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%。

3.4配合物的組成

通過試驗可測得丙醇相中，配合物的鈷（Ⅱ）與R鹽組成比為1∶3。

3.5共存離子的影響

對于5μg鈷（Ⅱ）的分離測定，以相對誤差小于±5%時，共存離子允許量為：W（Ⅳ）、Mo（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）（1）；Hg2+、Sb3+、Bi3+、Ba2+、（0.5），Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Sn（Ⅳ）（0.2mg）；K+、Na+、Ca2+、Mn2+、NH4+、Al3+、Ti（Ⅳ）、F-、Cl-、Br-、SO42-、NO3-（5mg）；Fe3+、Ni2+（0.05mg）；Cu2+（0.01mg）；硫脲、檸檬酸鈉（10mg），在有檸檬酸鈉和硫脲混合掩蔽劑時，可允許Fe3+（0.30mg），Cu2+（0.15），Ni2+（0.1mg）存在。

3.6樣品分析

2.6.1合成樣品中鈷（Ⅱ）的分離測定

按試驗方法，在混合掩蔽劑存在下，對合成試樣進行測定，鈷（Ⅱ）與Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+等離子萃取分離結(jié)果見表1。

2.6.2試樣中微量鈷的測定

稱取洗凈烘干的發(fā)樣（或茶葉、維生素B12針劑）2.0000g于100ml燒杯中，加濃硝酸20ml，加熱消解至無色透明液體，再加人H2O2 3ml，繼續(xù)蒸發(fā)至鹽狀，冷卻后用水溶解鹽類，調(diào)節(jié)溶液的酸度至近中性，將溶液移入25ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，同時制備樣品空白溶液。

移取適量試液于15ml析相管中，視樣品加入適當(dāng)掩蔽劑，以下按試驗方法操作，萃取測定樣品中鈷，同時做加標(biāo)回收試驗。結(jié)果見表2。

表2 樣品中鈷的分析結(jié)果（n=5）

注：1）標(biāo)準(zhǔn)值：人發(fā)樣品為7.33μg/g，維生素B12樣品為21.34μg/ml。

2）濃度單位為μg/ml。

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