摘 要：pH值是溶液重要的物理化學(xué)參數(shù)之一，對(duì)于溶液pH值的測(cè)量具有重要的意義。監(jiān)測(cè)pH值的方法較多，其中pH電極是最為簡(jiǎn)單快捷的方法，該文主要總結(jié)目前應(yīng)用的各種pH電極的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)pH電極的發(fā)展進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：pH電極 金屬/金屬氧化物 pH傳感器

中圖分類(lèi)號(hào)：TG146 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）08（b）-0042-02

pH值是溶液的重要物理化學(xué)參數(shù)，在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域需要測(cè)量pH值。溶液的pH值是指溶液中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值，可表示為。測(cè)定溶液pH值的方法主要有利用pH指示劑、pH試紙、pH電極。其中pH電極是最常用的測(cè)試pH值方法。

隨著科技的發(fā)展，pH電極的種類(lèi)有很多，主要有傳統(tǒng)pH電極、pH傳感器、金屬氧化物pH電極等，該文對(duì)各類(lèi)pH電極進(jìn)行了總結(jié)。

1 傳統(tǒng)pH電極

1.1 玻璃pH電極

目前用于實(shí)驗(yàn)室用于測(cè)量pH值的電極是玻璃pH電極。測(cè)量pH值的電池組成為SCE||試液|玻璃膜|內(nèi)參比溶液|AgCl， Ag[1]。玻璃pH電極作為離子選擇性電極，具有靈敏度高、測(cè)量速度快、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也存在部分缺陷[2]，使用前需要活化一段時(shí)間，在堿性強(qiáng)的溶液中存在鈉誤差，用Li+代替玻璃膜中的Na+可以減小鈉誤差但不能排除，在酸性溶液中存在酸誤差，不能在高溫、高壓和含F(xiàn)-溶液等條件下使用，而且機(jī)械強(qiáng)度較低易破損，微型化困難，不能用于微區(qū)環(huán)境pH的測(cè)量。

1.2 氫電極

氫電極是基準(zhǔn)電極，在酸性溶液中氫電極的電極表示式是H+|H2（g）|Pt，在堿性溶液中氫電極的電極表達(dá)式是OH-|H2（g）|Pt[3]。氫電極精度高但是其電極裝置和使用比較復(fù)雜，要求苛刻，鉑黑容易被雜質(zhì)污染，在實(shí)際測(cè)量中應(yīng)用較少。

1.3 醌氫醌電極

醌氫醌電極是對(duì)氫離子可逆的氧化還原電極，其電極表達(dá)式是Pt|C6H4O2，C6H4（OH）2，H+。醌氫醌電極的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于操作。但是該電極在pH>8.5的溶液中電極電勢(shì)不穩(wěn)定，不能用于強(qiáng)堿性溶液pH值的測(cè)定，使用溫度不能超過(guò)30 ℃，容易被溶液中的氧化劑和還原劑干擾，在實(shí)際測(cè)量中應(yīng)用較少[4]。

2 pH傳感器

pH傳感器時(shí)為適用不同測(cè)試條件而開(kāi)發(fā)的精確測(cè)量pH值的裝置。其種類(lèi)較多，主要有化學(xué)修飾pH傳感器、光導(dǎo)纖維pH傳感器、H+敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH傳感器、酶pH傳感器。

2.1 化學(xué)修飾pH傳感器

化學(xué)修飾pH傳感器是為改進(jìn)電極的選擇性和抗污染性能而在電極表面進(jìn)行修飾。常用有機(jī)聚合物進(jìn)行修飾，在打磨光亮的基體電極上利用物理或化學(xué)方法沉積有摻雜劑的聚合物[5]。基體電極材料主要有石墨電極、金屬電極、具有導(dǎo)電性的非金屬電極，選擇的聚合物主要有聚氯乙烯、聚苯酚、聚苯胺、聚吡咯等。聚氯乙烯膜具有較好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的機(jī)械性能，常被用于制備化學(xué)修飾電極。趙麗平等[6]人研制了以N，N，N，N-四甲基乙二胺作為摻雜劑的聚氯乙烯膜H+傳感器，在pH1.36～13.04有良好的線性響應(yīng)，且對(duì)鈉、鉀、鈣等離子有良好的選擇性。黃杉生等[7]人利用電化學(xué)方法將氨基苯酚聚合薄膜修飾在鉑絲電極表面制得pH傳感器，該電極具有良好的電化學(xué)性能且能夠用于人體血清試樣pH值的測(cè)量。

2.2 光導(dǎo)纖維pH傳感器

光導(dǎo)纖維pH傳感器是利用對(duì)H+有響應(yīng)特性的化學(xué)物質(zhì)在不同pH值條件下產(chǎn)生不同的光學(xué)可逆變化或光譜特征實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液pH值的監(jiān)測(cè)。按照與特定化學(xué)物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的光信號(hào)特征，該類(lèi)傳感器主要分為熒光式、光吸收式、反射光式。熒光式光導(dǎo)纖維pH傳感器主要依靠熒光指示劑如熒光胺、氨基熒光素、釕（Ⅱ）吡啶絡(luò)合物等，通過(guò)監(jiān)測(cè)熒光指示劑的熒光強(qiáng)度來(lái)測(cè)定溶液的pH值。光吸收式光導(dǎo)纖維pH傳感器利用pH敏感試劑如甲酚紅、氯苯酚紅等作為指示劑，采用消失波技術(shù)研制了檢測(cè)范圍較寬的pH傳感器。反射光式光導(dǎo)纖維pH傳感器在電極表面利用胺化聚苯乙烯、丙烯酸丙烯酰胺共聚物等聚合物對(duì)反射光增強(qiáng)，通過(guò)監(jiān)測(cè)反射光實(shí)現(xiàn)對(duì)pH的監(jiān)測(cè)。

2.3 H+敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH傳感器

H+敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH傳感器監(jiān)測(cè)pH值的原理是金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET）中的金屬柵極被氫離子敏感膜替代，在參比電極和敏感膜間施加電壓，氫離子敏感膜與溶液接觸界面上感應(yīng)出對(duì)H+響應(yīng)的能斯特電位。H+敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、易微型化等優(yōu)點(diǎn)引起廣泛關(guān)注。但是其易受光電干擾，使用壽命較短、需要不斷維護(hù)，長(zhǎng)時(shí)間實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)收到限制。

2.4 酶pH傳感器

酶pH傳感器是利用酶的高選擇性和催化性，將其固定在選擇性電極上制成能夠測(cè)定pH值的傳感器，但是酶的固定化技術(shù)不成熟，酶的活性條件要求苛刻，使得該類(lèi)電極在實(shí)際應(yīng)用中較少。

3 金屬/金屬氧化物pH電極概況

金屬/金屬氧化物pH電極主要是由金屬及其氧化物組成的，這些金屬及其氧化物均不溶于水且電極電位與溶液中H+間存在能斯特響應(yīng)關(guān)系。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)該類(lèi)電極進(jìn)行許多研究，形成了許多種類(lèi)的金屬/金屬氧化物pH電極，例如IrO2、SnO2、WO3、Sb2O3等等。

3.1 主族元素金屬/金屬氧化物電極

目前用于制備金屬/金屬氧化物pH電極的主族元素有Sn、Sb。

Chung-We Pan等[8]人在氧化銦錫玻璃基板（ITO）上利用離子濺射法形成氧化錫層制成pH電極，SnO2 pH電極有良好的線性響應(yīng)和穩(wěn)定性。

氧化銻pH電極對(duì)H+響應(yīng)是基于Sb2O3（s）+6H++6e-=2Sb（s）+3H2O。Yang Ha等[9]人利用毛細(xì)管熔融法制備了Sb2O3 pH微電極，研究表明該電極在pH2-12范圍內(nèi)優(yōu)良好的線性響應(yīng)，且該電極具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定、響應(yīng)快速、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。呂廣梅等[10]人以石墨棒為基底制得Sb/Sb2O3 pH電極，研究表明該電極在pH1.4～7.8范圍內(nèi)線性響應(yīng)，將其應(yīng)用于水樣pH的測(cè)定，電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3.2 副族元素金屬/金屬氧化物電極

在副族元素中有很多元素的單質(zhì)及其氧化物被用于制備金屬/金屬氧化物電極。主要有Ti、W、Mn。

Rongrong Zhao等[11]人利用鈦基電極的陽(yáng)極氧化制備了一種新型的固態(tài)pH傳感器，研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)的TiO2納米管比銳鈦礦型TiO2納米管有更好的pH響應(yīng)，通過(guò)表面分析技術(shù)分析了該電極可能的機(jī)理以及電極結(jié)構(gòu)。

郭萌[12]利用電沉積法制備了二氧化錳pH電極，通過(guò)對(duì)其pH響應(yīng)性能的研究發(fā)現(xiàn)不同電沉積條件對(duì)二氧化錳pH電極的靈敏度影響有較大差別，響應(yīng)時(shí)間在3～6min，酸度越高響應(yīng)時(shí)間越短，抗Cl-、Br-的干擾能力良好，并研究了電解二氧化錳pH電極響應(yīng)相關(guān)的機(jī)理。

在該類(lèi)電極中研究比較多的是氧化鎢pH電極。Jung-Chuan Chou等[13]人利用射頻濺射技術(shù)在α-WO3靶上制成無(wú)定型的α-WO3薄層，該物質(zhì)對(duì)pH有響應(yīng)特性，該電極的響應(yīng)靈敏度為50 mV/pH。WeiDe Zhang等[14]人在碳納米管表層覆蓋WO3制得pH電極，該電極在pH 2～12范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)，其工作曲線斜率為-41 mV/pH，響應(yīng)時(shí)間小于90 s，準(zhǔn)確度與玻璃電極相差較小。曾泳[15]利用恒電壓法制備了鎢/氧化鎢pH電極，在pH 4～12范圍內(nèi)該電極的線性響應(yīng)斜率是50±3 mV/pH精確度為0.2 pH，利用XPS、XRD、EIS等方法對(duì)氧化鎢膜層的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)以及響應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究。

3.3 八族元素金屬/金屬氧化物電極

八族中的大多數(shù)元素被用于制備金屬氧化物pH電極。該族中被用于制備金屬氧化物pH電極的元素主要有Co、Ir。其中研究最多的為氧化銥pH電極。

Li Qingwen等[16]人利用鈷鹽和檸檬酸或草酸反應(yīng)制成含鈷化合物，利用熱分解的方法制得納米CoOx，然后運(yùn)用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備氧化鈷pH電極。該電極的線性響應(yīng)斜率為57.6 mV/pH并且其滯后效應(yīng)較小，電極電位較穩(wěn)定，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間在緩沖溶液中水化，電位漂移速度為2～3 mV/d，但其電位-pH仍呈現(xiàn)線性關(guān)系，該電極具有較長(zhǎng)的使用壽命，該電極還可用與含F(xiàn)-溶液pH的測(cè)量。

氧化銥pH電極因性能優(yōu)良使其成為金屬氧化物pH電極中被研究最多的電極。許多國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究，并取得良好效果。黃若雙等[17]人利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法以及高溫碳酸鹽氧化法制備了IrO2 pH微電極，研究表明該電極對(duì)氫離子響應(yīng)快，機(jī)械性能好，且長(zhǎng)期穩(wěn)定，該電極能夠用于鋼筋/混凝土界面處pH值的原位測(cè)量。高璐璐等[18]人利用碳酸鈉氧化法制備了銥/氧化銥pH電極，制備該電極的最佳氧化溫度為850℃，性能測(cè)試結(jié)果顯示該電極的電極電位比較穩(wěn)定，響應(yīng)斜率約為59 mV/pH左右。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著化工、制藥、醫(yī)學(xué)等專(zhuān)業(yè)的發(fā)展，對(duì)溶液pH值的要求越來(lái)越高，用于測(cè)量pH值的方法也不盡相同。為滿(mǎn)足不同的要求，對(duì)pH電極的要求不同，固體pH電極尤其是金屬/金屬氧化物電極具有響應(yīng)靈敏度高，機(jī)械強(qiáng)度高、易于微型化等優(yōu)點(diǎn)具有更廣闊的發(fā)展空間。

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