摘 要：通過(guò)氮?dú)馕椒傻玫巾?yè)巖比表面積、孔徑分布、孔體積等參數(shù)，結(jié)果表明，渝東南地區(qū)五峰-龍馬溪組段頁(yè)巖樣品比表面積為5.17～13.64m2/g；孔體積為3.02～8.89×10-3ml/g；平均孔徑為5.12～6.58nm。對(duì)頁(yè)巖各孔隙參數(shù)之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，結(jié)果表明，當(dāng)孔徑小于5nm時(shí)，隨著孔徑的增大，比表面積迅速減小，孔徑大于5nm左右，隨著孔徑的增大，比表面積基本上保持不變；微孔的孔體積與孔徑具有負(fù)相關(guān)關(guān)系，中孔和宏孔的孔體積與孔徑呈明顯的正相關(guān)關(guān)系。分析影響頁(yè)巖孔隙發(fā)育的因素，認(rèn)為礦物組分、有機(jī)質(zhì)成熟度、有機(jī)質(zhì)含量是影響頁(yè)巖納米級(jí)孔隙發(fā)育的因素，但有機(jī)質(zhì)含量對(duì)納米級(jí)孔體積和比表面積的發(fā)育起絕對(duì)控制作用。

關(guān)鍵詞：渝東南地區(qū)；頁(yè)巖氣；納米孔；五峰-龍馬溪組；影響因素；成藏意義

引言

頁(yè)巖氣主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于微孔隙、裂縫中，還有部分溶解在水和液態(tài)烴中，巖石孔隙是頁(yè)巖氣的主要儲(chǔ)集空間，約有一半的頁(yè)巖氣存儲(chǔ)于孔隙中，2011年我國(guó)首次在非常規(guī)油氣儲(chǔ)層中發(fā)現(xiàn)了納米級(jí)孔隙，并認(rèn)識(shí)到納米級(jí)孔隙中的流體主要為非線性滲流，這一認(rèn)識(shí)改變了微米級(jí)孔隙是油氣儲(chǔ)層唯一微觀孔隙的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)[1]。之后，我國(guó)學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙特征做了大量的研究工作，探討了納米級(jí)孔隙對(duì)孔隙體積、比表面積的影響，進(jìn)一步論述了納米級(jí)孔隙對(duì)頁(yè)巖氣成藏的意義，并分析了影響納米級(jí)孔隙發(fā)育的主控因素。

1 納米級(jí)孔隙特征

頁(yè)巖中的納米級(jí)孔隙規(guī)模及孔隙分布特征主要通過(guò)孔隙直徑、孔隙比表面積及孔隙體積等來(lái)表征[2]。頁(yè)巖作為一種有孔性物質(zhì)，其孔隙特征能用吸附與凝聚理論，通過(guò)氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)得到[3]。氮?dú)馕椒ㄟ\(yùn)用BET公式和BJH方法[4]，可以得到頁(yè)巖比表面積、孔徑分布、孔體積、平均孔徑等參數(shù)。Loucks[5]等根據(jù)孔隙尺寸大小，將泥頁(yè)巖中的微孔隙劃分為納米級(jí)孔隙（d<750nm）和微米級(jí)以上孔隙（d>750nm），而作為頁(yè)巖中天然氣主要的賦存場(chǎng)所，納米級(jí)孔隙備受關(guān)注，根據(jù)納米孔隙直徑的大小，將納米級(jí)孔隙劃分為直徑小于2nm的納米級(jí)微孔隙、2～50nm的納米級(jí)中孔隙及大于50nm的納米級(jí)宏孔隙。

從四口參數(shù)井YC4井、YC6井、YC7井和YC8井經(jīng)氮?dú)馕椒治龅玫降钠骄讖?、比表面積、孔體積分布圖看，五峰-龍馬溪組段頁(yè)巖樣品比表面積為5.17～13.64m2/g，平均為8.54m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于致密砂巖儲(chǔ)層比表面積，這為頁(yè)巖氣吸附提供了非常有利的條件；四口井的BJH總孔體積為3.02～8.89×10-3ml/g，平均為5.23×10-3ml/g；四口井的平均孔直徑相差不大，為5.12～6.58nm，平均為5.75nm（圖1），根據(jù)IUPAC的分類(lèi)，頁(yè)巖平均孔徑在中孔范圍內(nèi)。

頁(yè)巖的平均孔徑和孔比表面積以及孔體積之間具有相關(guān)性，從平均孔徑與比表面積的關(guān)系圖可以看出（圖2、圖3），比表面積的大小與孔徑的大小有很大的關(guān)系，孔徑越小，比表面積越大。

當(dāng)平均孔徑小于5nm，隨著孔徑的增大，比表面積迅速減小，孔徑在5nm左右，比表面積減小最到小值，之后，隨著孔徑的增大，比表面積基本上保持不變，說(shuō)明微孔是頁(yè)巖比表面積的主要貢獻(xiàn)者，構(gòu)成了頁(yè)巖氣體吸附的主要空間。

從圖中可以看出，孔徑在2nm左右，孔體積出現(xiàn)最小值，孔徑小于2nm時(shí)，隨著孔徑的增大孔體積減小，即微孔的孔體積與孔徑具有負(fù)相關(guān)關(guān)系，中孔和宏孔的孔體積與孔徑呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系。并且，頁(yè)巖樣品的埋深越大，孔體積越大。

2 影響納米級(jí)孔隙體積及比表面積發(fā)育的因素

頁(yè)巖中納米孔發(fā)育的主要類(lèi)型有：有機(jī)質(zhì)納米孔、粘土礦物粒間孔、粒內(nèi)晶間孔、溶蝕孔和微裂縫[2，6-7]，影響頁(yè)巖孔隙發(fā)育的主要因素有礦物組分、有機(jī)質(zhì)成熟度、有機(jī)質(zhì)含量，研究者認(rèn)為頁(yè)巖納米級(jí)孔隙體積和比表面積可能同時(shí)受這些因素的影響[8]。武景淑[9]等對(duì)渝東南渝頁(yè)1井龍馬溪組頁(yè)巖樣品的分析表明，石英含量和微孔體積、中孔體積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，和宏孔體積呈正相關(guān)關(guān)系，粘土礦物含量和微孔體積、中孔體積呈正相關(guān)關(guān)系，和宏孔體積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而陳尚斌[10]等對(duì)川南龍馬溪組頁(yè)巖的研究表明粘土礦物與脆性礦物和頁(yè)巖孔體積、比表面積的相關(guān)性不明顯，因此，頁(yè)巖礦物組分和孔體積及比表面積的關(guān)系暫時(shí)不清楚。

程鵬[11]等通過(guò)對(duì)富有機(jī)質(zhì)開(kāi)展熱模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明頁(yè)巖孔體積隨成熟度的增加而增大，在Ro小于3.5%時(shí)，頁(yè)巖比表面積隨成熟度的增加而增加，之后隨成熟度的增加比表面積有變小的趨勢(shì)。推測(cè)可能是由于隨著成熟度的增加，微孔占總孔的比例變小，中孔和宏孔所占的比例相對(duì)變大，而微孔能提供較大的比表面積，中孔和宏孔能提供較大的孔體積，因此，孔體積隨成熟度的增加而增大，而比表面積在Ro在小于3.5%隨成熟度增加而增加，之后變小。

孔體積及比表面積和有機(jī)質(zhì)含量均具有很好的正相關(guān)關(guān)系。富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中黏土礦物含量高，粘土礦物具有較高的比表面積，蒙脫石比高嶺石的比表面積大90多倍[12]，蒙脫石是頁(yè)巖礦物比表面積的主要貢獻(xiàn)者，吸附能力是比表面積最直觀的體現(xiàn)，比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，由于有機(jī)質(zhì)是一種成分復(fù)雜的混合物，比表面積無(wú)法直接測(cè)量，但是多位學(xué)者均證實(shí)[13]，在其他條件相近的情況下，頁(yè)巖吸附能力和有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系，張寒等[14]的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，有機(jī)質(zhì)對(duì)甲烷的吸附能力是黏土礦物的11.3倍，因此，可推測(cè)有機(jī)質(zhì)相對(duì)于其它礦物對(duì)頁(yè)巖的比表面積起絕對(duì)的控制作用。有機(jī)質(zhì)同時(shí)也是控制孔體積發(fā)育的主要因素。

3 納米級(jí)孔隙對(duì)頁(yè)巖氣成藏的意義

頁(yè)巖氣主要以吸附態(tài)賦存于頁(yè)巖孔隙中，納米級(jí)孔隙為低滲透頁(yè)巖的重要儲(chǔ)集空間。頁(yè)巖的總孔體積和比表面積具有較強(qiáng)的甲烷吸附能力，提供大量比表面積和孔體積的富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖能儲(chǔ)集豐富的頁(yè)巖氣。納米孔由于具有極小的孔壁間距，孔壁對(duì)甲烷分子相互作用的勢(shì)能是疊加的，因此，孔徑較小的納米孔的吸附能力更強(qiáng)[1，15]，渝東南龍馬溪組頁(yè)巖的平均孔徑小于7nm，且納米級(jí)孔及其發(fā)育，甲烷氣體分子可以穩(wěn)定的吸附在納米孔的孔壁；我國(guó)頁(yè)巖發(fā)育區(qū)經(jīng)歷多期次的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，頁(yè)巖成熟度高、裂縫發(fā)育，地層超壓是實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣商業(yè)化開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要參數(shù)[16]，而納米級(jí)孔隙是超壓形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，納米級(jí)孔隙的發(fā)育會(huì)在頁(yè)巖層中形成超低含水飽和度現(xiàn)象，只有在超低含水飽和度的情況下才能形成超壓頁(yè)巖氣藏[17]；并且，在經(jīng)過(guò)壓實(shí)作用后，納米孔可以保持連通性，為頁(yè)巖氣提供更多的儲(chǔ)集空間。因此，納米級(jí)孔隙無(wú)論對(duì)頁(yè)巖的聚集成藏還是富集高產(chǎn)都具有重要的意義。

參考文獻(xiàn)

[1]鄒才能，朱如凱，白斌.中國(guó)油氣儲(chǔ)層中納米孔首次發(fā)現(xiàn)及其科學(xué)價(jià)值[J].巖石學(xué)報(bào)，2011，27（6）：1857-1864.

[2]楊峰，寧正福，胡昌蓬，等.頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征[J].石油學(xué)報(bào)，2013，34（2）：301-311.

[3]嚴(yán)繼民，張啟元.吸附與聚集[M].北京：科學(xué)出版社，1979：108-120.

[4]楊峰，寧正福，孔德濤，等.高壓壓汞法和氮?dú)馕椒ǚ治鲰?yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)[J].天然氣地球科學(xué)，2013，24（3）：450-455.

[5]Loucks RG，Reed RM，Ruppel SC， et al. Spectrum of Pore Types and Networks in Mudrocks and a Descriptive Classification for Matrix-related Mudrock Pores[J].AAPG Bulletin，2012，96（6）：1071-1098.

[6]余川，聶海寬，曾春林，等.四川盆地東部下古生界頁(yè)巖儲(chǔ)集空間特征及其對(duì)含氣性的影響[J].地質(zhì)學(xué)報(bào)，2014，88（7）：1311-1320.

[7]鄒才能，董大忠，王社教，等.中國(guó)頁(yè)巖氣形成機(jī)理、地質(zhì)特征及資源潛力[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2010，37（6）：641-653.

[8]Ross DJ，Bustin RM. Characterizing the Shale Gas Resource Potential of Devonian-mississippian Strata in the Western Canada Sedimentary Basin： Application of an Integrated Formation Evaluation[J].Aapg Bulletin，2008，92（1）：87-125.

[9]武景淑，于炳松，張金川，等.渝東南渝頁(yè)1井下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖孔隙特征及其主控因素[J].地學(xué)前緣，2013，20（3）：260-269.

[10]陳尚斌，朱炎銘，王紅巖，等.川南龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及其成藏意義[J].煤炭學(xué)報(bào)，2012，37（3）：438-444.

[11]程鵬，肖賢明.很高成熟度富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的含氣性問(wèn)題[J].煤炭學(xué)報(bào)，2013，38（5）：737-741.

[12]于炳松.頁(yè)巖氣儲(chǔ)層的特殊性及其評(píng)價(jià)思路和內(nèi)容[J].地學(xué)前緣，2012，19（3）：252-258.

[13]熊偉，郭為，劉洪林，等.頁(yè)巖的儲(chǔ)層特征以及等溫吸附特征[J].天然氣工業(yè)，2012，32（1）：113-116.

[14]張寒，朱炎銘，夏筱紅，等.頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)與黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的探討[J].煤炭學(xué)報(bào)，2013，38（5）：812-816.

[15]張雪芬，陸現(xiàn)彩，張林曄，等.頁(yè)巖氣的賦存形式研究及其石油地質(zhì)意義[J].地球科學(xué)進(jìn)展，2010，25（6）：597-604.

[16]郭彤樓，張漢榮.四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田形成與富集高產(chǎn)模式[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2014，41（1）：28-36.

[17]劉洪林，王紅巖.中國(guó)南方海相頁(yè)巖超低含水飽和度特征及超壓核心區(qū)選擇指標(biāo)[J].天然氣工業(yè)，2013，33（7）：140-144.