摘要：為了研究竹粉乙二醇微波液化的優(yōu)化工藝，采用單因素試驗確定所需的反應時間、反應溫度、催化劑濃硫酸用量及乙二醇與竹粉質(zhì)量比，研究微波作用對竹粉乙二醇液化效果的影響，再由正交試驗確定微波液化的最佳工藝條件。結(jié)果表明，反應溫度的影響最為顯著，竹粉乙二醇微波液化的最佳工藝條件為反應溫度170 ℃，反應時間4 min，催化劑濃硫酸用量5%，乙二醇與竹粉的質(zhì)量比為6∶1。

關(guān)鍵詞：竹粉；乙二醇；微波；液化工藝

中圖分類號：TQ353.4+1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）05-1166-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.05.035

Abstract： To optimize of liquefaction technology of bamboo powder ethylene glycol with microwave，single factor experiments were used to determine impacts of reaction time，reaction temperature，catalyst oil of vitriol amount， mass ratio between ethylene glycol and bamboo powder on liquefaction efficiency. Tthe optimal conditions were determined with orthogonal experiments. Results indicated that reaction temperature was the most significant factor. The optimal conditions for microwave liquefaction were 170 ℃， 4 min，the catalyst oil of vitriol amount of 5%，the mass ratio between ethylene glycol and bamboo powder of 6∶1.

Key words： bamboo powder；ethylene glycol；microwave；liquefaction technology

竹子是一種用途廣泛的生物質(zhì)資源，具有特殊的能源利用價值及藥用價值。近年來，對竹類加工殘渣及竹纖維的液化研究非常廣泛[1-3]。竹粉的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，在高溫條件下可以裂解為制備聚氨酯材料的低分子多元醇[4，5]，但竹粉是否能作為合成聚氨酯的多元醇原料，主要在于液化技術(shù)的研究與開發(fā)[6，7]。當前竹粉的液化主要有油浴加熱和微波加熱兩種方法，但油浴方法存在反應時間長、液化效率低等問題，微波液化因其具有加熱升溫快，液化效率高等優(yōu)點已得到廣泛重視[8，9]。

關(guān)于纖維素的液化工藝以及液化劑的研究已有很多，如采用苯酚、乙醇、乙二醇和聚乙二醇等作為液化劑[9-12]，在前期研究中，筆者也采用苯酚作為反應試劑[10]，但由于苯酚具有一定的毒性，其應用受到一定的限制。本試驗重點研究了乙二醇微波液化技術(shù)，以期獲得滿足生物可降解聚氨酯泡沫材料生產(chǎn)要求的植物多元醇。在前人研究的基礎之上，本試驗采用單因素試驗確定液化時間、反應溫度、催化劑用量及竹粉與乙二醇質(zhì)量比等條件，研究微波作用對竹粉乙二醇液化效果的影響，由正交試驗確定微波液化的最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

竹粉：購于廣西柳州市融安縣豐園竹木加工有限公司。將竹粉粉碎、過篩，取40～80目的竹粉作為試驗材料，于（100±5） ℃的烘箱中烘干至恒重，用自封袋密封好放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試劑及儀器

乙二醇（甘醇）、濃硫酸、無水乙醇，均為分析純，購于西隴化工股份有限公司。

FW100型萬能粉碎機（天津泰斯特儀器有限公司）；YHG-600BS型遠紅外快速干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械有限公司）；FA2004B型電子天平（上海躍平科學儀器有限公司）；SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵（河南鞏義市予華儀器有限公司）；XH-MC-1型祥鵠實驗室微波合成儀（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）。

1.3 方法

1.3.1 竹粉的液化 稱取5 g竹粉倒入三頸燒瓶中，按預設比例加入乙二醇、催化劑濃硫酸，混合搖勻，放入預設好功率、反應溫度、時間等參數(shù)的微波合成儀中反應，待反應結(jié)束后，迅速取出三頸燒瓶進行快速冷卻，用已知質(zhì)量的濾紙進行減壓抽濾，用無水乙醇洗滌殘渣，至濾液變成無色為止。

1.3.2 竹粉液化率的測定 抽濾結(jié)束后，將濾紙及殘渣一起放入烘箱于（100±5） ℃下烘干至恒重，并用如下公式計算竹粉的液化率：

YL=（m0-mr）/m0×100%

式中，mr為竹粉液化殘渣質(zhì)量；m0為液化前竹粉質(zhì)量；YL為竹粉液化率。

1.3.3 單因素試驗

1）乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1，反應溫度為150 ℃，催化劑濃硫酸用量為5%，反應時間設為2、3、4、5、6、7、8 min進行液化反應，分析反應時間對竹粉液化率的影響。

2）在乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1，反應時間為5 min，催化劑濃硫酸用量為5%的條件下，分析反應溫度（90、110、130、150、170 ℃）對竹粉液化率的影響。

3）反應溫度為150 ℃、反應時間5 min、催化劑濃硫酸用量為5%時，分析乙二醇與竹粉質(zhì)量比（4∶1、5∶1、6∶1、7∶1和8∶1）對竹粉液化率的影響。

4）反應溫度為150 ℃、乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1、反應時間為5 min，研究不同用量催化劑濃硫酸對竹粉液化率的影響，催化劑用量設為2%、3%、4%、5%、6%和7%。

1.3.4 正交試驗優(yōu)化竹粉液化工藝 在單因素試驗法確定反應時間、反應溫度、乙二醇與竹粉質(zhì)量比及催化劑用量對竹粉液化的作用范圍的基礎上，采用L9（34）正交試驗方法研究反應溫度（A）、反應時間（B）、乙二醇與竹粉質(zhì)量比（C）、催化劑用量（D）的交互作用對竹粉微波液化效果的影響，從而確定竹粉微波液化的最佳工藝條件。正交試驗因素與水平見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 反應時間對竹粉液化率的影響 從圖1可以看出，反應時間為2 min時，竹粉液化率較低，只有76.24%。當反應時間為3 min時，液化率上升為86.52%；4 min時，液化率達到90.49%，之后液化率隨反應時間緩慢升高。由此可見，隨著反應時間的延長，竹粉的液化率呈上升的趨勢，但當達到一定時間后，竹粉液化率的上升趨勢變小。選擇反應時間3、4、5 min進行后續(xù)試驗。

2.1.2 反應溫度對液化率的影響 從圖2中可以看出，隨著反應溫度的不斷升高，竹粉反應體系的液化率呈上升趨勢。反應溫度為90 ℃時，竹粉液化率僅為65.38%；反應溫度為130 ℃時，液化率上升到83.04%；當反應溫度為170 ℃時，竹粉液化率最高，達到92.89%。因此可以得出，竹粉反應體系的液化率隨著反應溫度的增加而呈上升趨勢，當反應溫度超過150 ℃時，竹粉液化率的上升趨勢變緩。選擇130、150、170 ℃進行正交試驗。

2.1.3 乙二醇與竹粉質(zhì)量比對竹粉液化率的影響

從圖3中可知，乙二醇與竹粉質(zhì)量比為4∶1時，竹粉液化率僅為79.17%，隨著乙二醇與竹粉質(zhì)量比的加大，液化率逐漸增高，在質(zhì)量比達到7∶1時，竹粉液化率為90.53%，而8∶1的質(zhì)量比體系下的液化率與7∶1的液化率基本持平。由此可以得出，隨著乙二醇質(zhì)量的增大，反應體系增大，從而也提高了液化反應的效率，但當乙二醇與竹粉質(zhì)量比超過7∶1時，竹粉的液化率增幅變緩。說明乙二醇質(zhì)量的增加對提高液化率有一定的作用，但也并不是越大越好。選擇二者質(zhì)量比5∶1、6∶1、7∶1進行后續(xù)正交試驗。

2.1.4 催化劑濃硫酸用量對竹粉液化率的影響 由圖4可見，當反應體系的催化劑濃硫酸用量為2%時，竹粉液化率較低，只有78.18%；當催化劑用量為3%時，液化率為81.42%；催化劑用量為4%時，液化率為83.72%。隨著催化劑用量的增加，液化率呈明顯的上升趨勢，當催化劑用量為6%時，其竹粉液化率達到90.81%；催化劑用量為7%時，液化率則高達91.10%。選擇催化劑濃硫酸用量為4%、5%、6%進行后續(xù)試驗。

2.2 正交試驗結(jié)果

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，在各單因素中選取相應的條件進行設置，采用L9（34）正交試驗方法對竹粉液化反應工藝進行優(yōu)化，正交試驗結(jié)果見表2。運用微波法對竹粉進行液化，結(jié)果表明，影響竹粉液化率的各因素大小順序為反應溫度、反應時間、催化劑用量、乙二醇與竹粉質(zhì)量比。通過正交試驗，優(yōu)化反應工藝，發(fā)現(xiàn)反應溫度、反應時間對液化效果的影響尤為顯著。優(yōu)化后的工藝條件為A3B2C2D2，即反應溫度170 ℃，反應時間4 min，乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1，催化劑用量為5%。在此最佳優(yōu)化工藝條件下進行驗證試驗，得到竹粉的液化率為97.53%。

3 小結(jié)

1）竹粉纖維的結(jié)構(gòu)較為復雜，直接利用比較難，通過微波分解方法將其液化，轉(zhuǎn)化為可利用的小分子多元醇，為其綜合應用提供了廣闊的前景。

2）單因素試驗和正交試驗的結(jié)果表明，竹粉乙二醇微波液化的優(yōu)選工藝為催化劑濃硫酸用量為5%，反應溫度170 ℃，乙二醇與竹粉質(zhì)量比6∶1，反應時間4 min。在此條件下，竹粉的液化率可達97.53%。

3）以濃硫酸為催化劑，竹粉在乙二醇中可以很好地進行微波液化，在液化過程中，液化反應溫度對液化效果的影響最為顯著，其次為液化反應時間、催化劑用量和乙二醇與竹粉質(zhì)量比。在試驗范圍內(nèi)，溫度越高、乙二醇用量越大、液化反應時間越長、催化劑用量越大，竹粉的微波效果越好，但過高的反應溫度，過多使用乙二醇和濃硫酸，將會大大增加能耗，對反應設備及環(huán)境的影響也較大，故在實際的生產(chǎn)中應適當控制其用量。

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