[摘要] 目的 研究了硫磺熏蒸半夏對(duì)金屬元素含量的影響。 方法 采用火焰原子吸收法測(cè)定了原生半夏和硫磺熏制半夏中的Mg、Ni、Cu、Ca、Cd、Mn、Na、Zn、K、Cr、Fe等的含量。結(jié)果 經(jīng)過(guò)硫磺熏蒸之后，Mn、Cr、Fe的含量升高，為原來(lái)的2.5、3.12、3.04倍。 結(jié)論 硫磺熏制對(duì)半夏中的金屬元素含量影響較大，應(yīng)采取相關(guān)措施改變硫磺熏制現(xiàn)狀，以保證中草藥的質(zhì)量及安全。

[關(guān)鍵詞] 半夏；硫磺熏制；評(píng)價(jià)

[中圖分類(lèi)號(hào)] R284.2 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1674-0742（2015）02（a）-0160-03

The Investigation and Evaluation of the Metals in the Pinellia Ternate of Fuming with Sulphur

ZHANG Haobo1 CHEN Hui1 DUAN Guojian1 LIANG Huiguang2 YANG Jun1

1.Gansu University of Traditional Chinese Medicine， Lanzhou，Gansu Province，730000，China；2.Gansu Agricultural University， Lanzhou，Gansu Province，730070，China

[Abstract] Objective To study the influence of sulfur fumigation on Metals contents in Pinellia ternata （Thunb.） Breit. Methods The contents of metals such as Mg， Ni， Cu， Ca， Cd， Mn， Na， Zn， K， Cr and Fe in sulfur fumigation and non-sulfur fumigation of Pinellia ternata （Thunb.） Breit were determined using Atomic Absorption Spectroscopy（AAS）. Result Compared with Pinellia ternata （Thunb.） Breit， the contents of Mn，Cr，F(xiàn)e in the the sulfur fumigation were increased， which was 2.5、3.12 and 3.04 times， respectively. Conclusion Sulphur fumigstion should be abandoned completely on Pinellia ternata （Thunb.） Breit， and replaced by sulfur-free process， it provided the assurance for the quality and safety of the traditional Chinese medicinal materials.

[Key words] Pinellia ternata （Thunb.） Breit. ； Sulfur fumigation； Evaluation

半夏為天南星科植物Pinellia ternata （Thunb.）Breit.的干燥塊莖，性辛、溫，具有燥濕化痰、降逆止嘔、消痞散結(jié)之功效，生用外治癰腫痰核[1]。

硫磺熏蒸是藥材加工養(yǎng)護(hù)的傳統(tǒng)方法，其主要目的是實(shí)現(xiàn)防腐、防霉、防蟲(chóng)蛀，有利于干燥和增色等但反復(fù)熏蒸可能影響藥材品質(zhì)等問(wèn)題，已引起社會(huì)及國(guó)家相關(guān)部門(mén)的高度重視[2]。對(duì)半夏進(jìn)行硫磺熏蒸處理可能使半夏中金屬元素含量發(fā)生改變，影響功效。

半夏消解方法包括干法灰化，濕法消解和微波消解3種。濕法消化是在加熱的條件下，用強(qiáng)氧化劑如硝酸、硫酸、高氯酸等分解有機(jī)物，使樣品完全氧化，各種元素以簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)離子形式存在于酸溶液中[3]。

臨床常用的中藥都不同程度地含有人體必需的微量元素，這些元素不但參與體內(nèi)氨基酸、蛋白質(zhì)、激素、維生素合成代謝，還可降低其毒副作用。隨著現(xiàn)代生物學(xué)和現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的迅猛發(fā)展以及植物藥藥理活性的深入探討，微量元素的生物學(xué)效應(yīng)和它在防病治病中的作用越來(lái)越引起醫(yī)學(xué)界的關(guān)注，探討中藥加工前后微量元素含量與其藥性變化之間的關(guān)系，顯得十分重要[4]，而微量元素的測(cè)定又為闡明中藥的作用機(jī)理、改造和創(chuàng)制新藥提供了一定的信息和基礎(chǔ)。該研究運(yùn)用濕法對(duì)半夏進(jìn)行消解，利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定其微量元素的含量[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試藥

實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2014年4—7月，使用儀器和藥品有：火焰原子吸收光譜儀（ Thermo； S-2 SERIES）；半夏采自甘肅省西和縣；濃硝酸（優(yōu)級(jí)純，良友）、高氯酸（優(yōu)級(jí)純，天津鑫源） ，11種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家鋼鐵研究總院）。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 半夏的熏蒸 半夏浸水后置于熏具內(nèi)，熏具頂部留幾個(gè)小孔，下部放硫磺塊，使其燃燒，散發(fā)煙霧，連續(xù)熏蒸3～4 h，熏透，取出晾干[8]。

1.2.2 半夏的消解 將生半夏和硫熏半夏研磨，過(guò)50目篩，四分法縮分，精密稱(chēng)取生半夏1.0024 g和硫熏半夏1.0011 g，置于消解罐中，加入硝酸8 mL，高氯酸2 mL浸泡10 h；于電熱板上在85 ℃下加熱8 h，調(diào)溫135 ℃下加熱2 h，再在160 ℃下加熱2 h，得淡黃色近無(wú)色消解液。將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，待測(cè)。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備 11種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均由鋼鐵研究總院產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其質(zhì)量濃度均為1 g/L，逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)液。

1.2.4 測(cè)定 ①儀器工作參數(shù)。經(jīng)優(yōu)化選擇測(cè)定各微量元素儀器的工作條件，見(jiàn)表1所示。②標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。分別精密量取一定量的各微量元素對(duì)照品溶液于50 mL的容量瓶中，蒸餾水定容至刻度。各元素質(zhì)量濃度見(jiàn)表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列各元素含量

按表1條件，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定各微量元素的吸光度值。11種待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)系列曲線方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。數(shù)據(jù)顯示各元素吸光度和質(zhì)量濃度之間高度相關(guān)，呈較好的線性關(guān)系。

表3 待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)系列曲線方程及相關(guān)系數(shù)

以上標(biāo)準(zhǔn)系列曲線方程及相關(guān)系數(shù)由火焰原子吸收光譜儀自帶軟件自動(dòng)計(jì)算得來(lái)。

2 結(jié)果

2.1 金屬含量的測(cè)定結(jié)果

將不同消解前處理好的樣品試液按照表1的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算微量元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 半夏藥材微量金屬元素含量

注：a：生半夏，b：硫熏半夏。

2.2 各微量金屬元素在藥材中含量曲線的繪制

以金屬元素在樣品溶液生半夏（1.0024 g）與硫半夏（1.0011 g）中含量μg/g作圖1。因Ni、Cd、Cu并未檢出，故在圖中不再標(biāo)注并不再討論。

圖1 半夏中金屬元素含量（μg/g）

3 討論

由表4及圖1可知，在所測(cè)到的8種元素中，Mg、Zn、K和Ca的含量均有所降低，其中Ca的含量降低較多，長(zhǎng)期服用有可能會(huì)引起一些微量元素的缺乏而導(dǎo)致的疾病。Na元素含量稍有升高但對(duì)生理功能影響不大。實(shí)驗(yàn)中所測(cè)定的3種重金屬M(fèi)n、Cr和Fe元素，盡管在人體內(nèi)的內(nèi)含量甚微，但具有非常重要的生理功能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫磺熏蒸過(guò)的半夏Mn、Cr和Fe元素含量升高較大，分別是原含量的2.5、3.12和3.04倍，硫熏后含量嚴(yán)重超標(biāo)，藥用很容易引起人體金屬元素?cái)z入過(guò)量，不符合國(guó)家藥品相關(guān)規(guī)定。

對(duì)硫熏半夏的研究主要在生物堿、氨基酸和SO2的含量上，而對(duì)金屬元素含量的變化對(duì)比研究卻很少。馮雷等測(cè)定了半夏中12種金屬元素的含量[9]；魏進(jìn)等用原子吸收和熒光對(duì)采自貴州12個(gè)不同地區(qū)的野生和4個(gè)栽培半夏進(jìn)行了微量元素測(cè)定，其不同地區(qū)間微量元素含量最高相差370多倍，且鎘污染較嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)62.5%[5]。這些研究的金屬含量都較單一。該實(shí)驗(yàn)是對(duì)硫熏半夏成分影響的補(bǔ)充，具有一定的實(shí)際意義。

硫磺熏制半夏在外觀及防腐等方面有一些作用，但在熏制過(guò)程中引入了一些金屬而使得其含量急劇增加，存在重金屬超標(biāo)的危險(xiǎn)；硫熏過(guò)的半夏中SO2等含量也增大，對(duì)胃腸道的刺激和危害也有所加大。當(dāng)然，半夏中含有多種成分，硫熏對(duì)其他成分的影響也必須綜合考量，考察保存時(shí)間和重金屬含量之間的關(guān)系，這對(duì)中草藥的加工和使用都具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

4 結(jié)論

①研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)硫磺熏蒸過(guò)的半夏，金屬元素發(fā)生了含量上的變化，尤其Mn、Cr、Fe等幾種重金屬元素含量急劇增加而影響半夏的正常功效，不能保證用藥安全。尋找新的方法替代藥材的硫熏工藝，保證藥品的用藥安全是現(xiàn)代中草藥加工的研究方向。

②火焰原子吸收法具有檢出限低、選擇性好、靈敏度和準(zhǔn)確度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，比較適合中藥材中金屬的檢測(cè)。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 嚴(yán)茂偉，萬(wàn)軍，楚亮，等. 半夏干燥過(guò)程中褐變機(jī)制的研究[J].中草藥，2011，42（5）：877-880.

[2] 段金廒，趙潤(rùn)懷，宿樹(shù)蘭，等.對(duì)硫磺熏蒸藥材的基本認(rèn)識(shí)與建議[J].中國(guó)現(xiàn)代中藥，2011，13（4）：7-9.

[3] 魏競(jìng)智，段妮. 干、濕法消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定茶葉中鉛鎘對(duì)比[J]. 廣東微量元素科學(xué)，2014，21（3）：7-12.

[4] 石艷紅.不同炮制對(duì)部分中藥微量元素的影響[J].中國(guó)醫(yī)藥指南，2013， 11（4）：103-104.

[5] 魏進(jìn)，段婷婷，秦立新，等. 貴州鮮半夏中微量元素含量的測(cè)定[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（7）：235-238.

[6] 陳暉，戴紅霞，蔡洋，等.3種消解方法測(cè)定西北9種道地藥材中微量元素含量比較[J].甘肅中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，26（6）：42-45.

[7] 趙軍，張浩波，趙國(guó)虎，等.蘭州市安寧區(qū)蔬菜地土壤酸度及重金屬的測(cè)定和評(píng)價(jià)[J].甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，4（2）：115-125.

[8] 程明，馮學(xué)鋒，楊連菊，格小光，等.硫磺熏制在中藥材加工和貯藏中的應(yīng)用探討[J].中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所，2010（17）：18-19.

[9] 馮雷，吳冬青，安紅鋼，等.FAAS測(cè)定半夏12種金屬元素的含量[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，2（6）：2346-2349.

（收稿日期：2014-11-07）