鋰離子電池由于具有高電壓、高容量、低自放電率、價格便宜、環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)普遍應用在手機、筆記本電腦等3C電子市場，在電動汽車、儲能電站、空間技術等方面也有著極為廣泛的應用前景。然而近年來多起鋰離子電池著火爆炸事件[1]極大地影響了用戶的信心。安全性問題將決定鋰離子電池大規(guī)模應用的程度。鋰離子電池的熱問題可歸結(jié)為正常使用條件下的常規(guī)發(fā)熱以及誤用或濫用條件導致的劇烈反應熱。文獻[2，3]研究了電池正常充放電條件下的發(fā)熱行為；文獻究[4-6]詳細探究了電池由于過熱導致的熱失控問題；文獻[7]討論電池在熱失控前不同過熱溫度對電池性能產(chǎn)生的影響；文獻[8]提出了控制大型動力鋰離子電池熱安全性的一般策略。

儲能系統(tǒng)或電動汽車的電池系統(tǒng)一般是由大量的鋰離子電池串并聯(lián)組合而成，如果充電管理系統(tǒng)發(fā)生錯誤，或者充電系統(tǒng)不匹配，或者充電器使用錯誤都將造成電池的過充電。眾多課題組已經(jīng)開展了鋰離子電池的過充電研究。文獻[9]分別研究了650mAh鈷酸鋰（LiCoO2）電池正、負極的過充電行為，發(fā)現(xiàn)負極過充電導致負極界面析鋰以及高溫時電解質(zhì)的分解是導致電池熱失控的主要原因；文獻[10]對650mAh LixCoO2軟包電池進行了過充電研究，發(fā)現(xiàn)過充電時x=0.16是熱失控是否發(fā)生的臨界點；文獻[11]采用“軟”過充電方法研究了720mAh LiCoO2電池的過充電行為，發(fā)現(xiàn)過充電時在負極側(cè)隔膜表面有許多來自正極的微粒枝晶，造成微短路，加速了電池內(nèi)部的熱反應；文獻[12，13]則從熱力學、晶格結(jié)構(gòu)變化及阻抗譜的角度研究了LiCoO2扣式電池的過充電行為，發(fā)現(xiàn)隨著過充電程度的加深熵變、焓變變化較大，阻抗表現(xiàn)為持續(xù)增大。文獻[14]研究了400mAh LiCoO2電池的過充電安全性，發(fā)現(xiàn)通過鈷酸鋰表面包覆和使用電解液阻燃添加劑可以有效提高電池的過充電安全性。

目前對于大尺寸三元正極材料鋰離子動力電池的過充電研究相對較少。本文利用絕熱加速量熱儀EV ARC提供絕熱環(huán)境，研究大尺寸三元軟包動力電池過充電行為，同時探究電池過充電導致的熱失控在電池組中的傳播。

一、實驗

實驗采用16Ah三元軟包動力電池，電芯采用疊片工藝，使用陶瓷高溫隔膜，電池尺寸為5.3mm×150mm×250mm。用新威BTS 20V100A電池檢測設備為電池充電。用英國THT公司生產(chǎn)的絕熱加速量熱儀EV ARC為實驗提供絕熱環(huán)境。用英國Pico 8通道熱電偶數(shù)據(jù)記錄儀TC-08采集電池表面的溫度。

1.單體電池過充電測試

將電池以0.5C倍率充放電循環(huán)3次，然后將電池荷電狀態(tài)調(diào)整至100%荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC），擱置1h，將TC-08的2根K型熱電偶布置在電池正負極耳處；將電池正負極分別與BTS 20V100A電池檢測設備通道線正負連接線相連接，ARC熱電偶貼在電池表面中心處；將電池放入ARC量熱腔中，蓋好量熱腔頂蓋。首先開啟TC-08應用軟件PicoLog Recorder，然后運行ARC控制程序，待量熱腔Zone溫度與Bomb溫度達到熱平衡之后，鎖定exotherm模式，啟動BTS 20V100A電池檢測設備通道運行程序，用1C倍率過充電至20V。

2.熱失控傳播測試

將4只電池以0.5C倍率充放電循環(huán)3次，然后將電池荷電狀態(tài)均調(diào)整至100% SOC，擱置1h，然后將2組TC-08的15根K型熱電偶分別布置在2#、3#、4#電池表面，位置為正極耳下方2cm、負極耳下方2cm、中心、正極底邊上2cm、負極底邊上2cm，另一根K型熱電偶布置在過充電的1#電池表面中心處，ARC熱電偶布置在1#電池對表面處，將1#電池正負極分別與BTS 20V100A電池檢測設備通道線正負連接線相連接，將電池放入ARC量熱腔中，蓋好量熱腔頂蓋。首先開啟TC-08應用軟件PicoLog Recorder，然后運行ARC控制程序，待量熱腔Zone溫度與Bomb溫度達到熱平衡之后，鎖定exotherm模式，啟動BTS 20V100A電池檢測設備通道運行程序，用1C倍率對1#電池過充電至20V。

二、結(jié)果與討論

圖1是單體三元軟包動力電池在 EV ARC中1C過充電至20V時的溫度、電壓對時間變化圖像。從圖中可以看出電池發(fā)生了嚴重的熱失控，溫度達到了450℃，實驗后發(fā)現(xiàn)噴出了大量的粉塵，其主要成分是導電石墨，會對電子器件等造成大的次危害。

圖2是過充電時溫度速率隨溫度變化的關系圖。與電池過熱發(fā)生熱失控情況不同，過充電時發(fā)生熱失控的溫度大大的降低，在73.5℃時即發(fā)生了熱失控。

圖3是電芯過充電溫度及溫度速率隨電壓的變化關系。從圖中可知過充電開始后電池生熱速率迅速增大到0.1℃/min，隨后緩慢但持續(xù)的增長，5.1599V到5.1636V階段增長尤為迅速，表明該階段發(fā)生了劇烈的放熱反應，同時包含有SEI膜分解反應、正極析氧、氧與電解液反應、負極與電解液反應、隔膜熔融等，之后5.1674V到5.4985V溫度變化比較平穩(wěn)，當電池電壓達到5.53V時發(fā)生了熱失控，這是因為反應中產(chǎn)生大量氣體使電芯嚴重脹氣，造成正負極接觸發(fā)生大規(guī)模的內(nèi)短路。

圖4是正負極耳處溫度的變化圖，熱失控前正負極耳處的溫度差異不大，熱失控之后負極處溫度比正極耳處高大約70℃。

鋰離子電池組的熱安全性包括單體電池的首節(jié)觸發(fā)、熱量傳遞及熱失控的次節(jié)擴展3個階段。明確電池組內(nèi)熱失控以及熱量的傳遞和擴展，在單體電池熱失控之后有效的抑制熱失控在電池組內(nèi)的擴展，將有助于防止嚴重的安全事故。因為在熱箱中無法模擬單只電池過熱對其他電池產(chǎn)生的影響，因此本文通過對電池組中單只電池過充電來模擬熱失控對其他電池的影響。

圖5是在EV ARC中對單只軟包電池過充電引發(fā)其他電池熱失控的測試結(jié)果。與單只電池過充電不同，在1#電池被1C過充電至20V時，電池并未立即發(fā)生熱失控，隨著熱量的積累，大約過了600s之后，1#電池突然發(fā)生了熱失控。這是因為在電池組中抑制了電池的形變，延緩了內(nèi)短路發(fā)生的時間。

圖6給出了熱失控在軟包電池之間的傳遞過程。1#電池由于過充電觸發(fā)了電池內(nèi)部材料間的熱反應，由于在絕熱環(huán)境中熱量不能被消散掉，當熱量積累到一定程度后，在3 939s時突然發(fā)生熱失控；與之接觸的2#電池幾乎同時被引發(fā)自生熱，但自生熱速率相對較小，在1#電池發(fā)生熱失控后16s即3 951s時2#電池發(fā)生熱失控；隨后3#電池出現(xiàn)自生熱，在2#電池發(fā)生熱失控后45s即3 996s時3#電池發(fā)生熱失控；隨后4#電池出現(xiàn)自生熱，在3#電芯熱失控后52s即4 048s時4#電池發(fā)生了熱失控。1#電池發(fā)生熱失控時最高溫度為522℃，2#電池發(fā)生熱失控時最高溫度為658℃，3#電池發(fā)生熱失控時最高溫度為660℃，4#電池發(fā)生熱失控時最高溫度達到694℃。以上結(jié)果表明，一旦電池組有單只電池發(fā)生熱失控，熱失控將在電池組中在極短的時間內(nèi)依次傳遞，并且溫度會越來越高，產(chǎn)生更為嚴重的危害。因此，應該加強各種情況下的過充電研究，以得到有效的預警時機，能夠使人員及時撤離事故現(xiàn)場，避免造成人員傷害。本結(jié)果中600s的延遲時間即是一個有效的預警時間；另一方面應采取強冷卻措施，當熱失控發(fā)生時有效冷卻該電池及整個模塊，防止熱失控在電池組中的次節(jié)擴展。特斯拉在其專利中提到了一種單體電池熱失控情況下自動緩沖系統(tǒng)[15]，可以有效防止熱失控傳遞給電池組內(nèi)相鄰的電池。

表1給出了熱失控前4只電池不同位置的溫度數(shù)據(jù)。電池表面中心處溫度最高，1#、2#、3#、4#的溫度分別為81℃、70℃、51℃、41℃，差值分別為11℃、19℃、10℃。正極耳底邊上2cm處溫度最低，2#、3#、4#的溫度分別為63℃、47℃、38℃。其他位置溫度差異并不明顯，2#、3#、4#電池表面處溫度差異分別為7℃、4℃、4℃。以上結(jié)果表明，垂直于電池表面的導熱系數(shù)小于平行于電池表面的導熱系數(shù)，文獻[16]從實驗和模型模擬2方面證明了這一點。

綜上所述，可以得出：①在電池組內(nèi)單只電池發(fā)生嚴重的過充電時，不會立即發(fā)生熱失控，這可以給出有效的預警時間；②由于發(fā)生熱失控前溫度傳遞的滯后性，必須對每只電池的溫度變化同時進行監(jiān)測才有意義；③一旦監(jiān)測到某只電芯溫度突然異常增大，必須采取強冷卻等安全措施，以降低熱失控發(fā)生的概率；④若某只電池發(fā)生熱失控，制冷系統(tǒng)應立即響應，以防止熱失控在電池組中的次節(jié)擴展。

三、結(jié)語

在EV ARC中研究了大尺寸三元軟包動力電池的1C倍率、20V過充電行為，同時研究了過充引發(fā)的熱失控在電池組中的傳播。對于單體電池，發(fā)生嚴重過充電時在較低的溫度73.5℃立刻引發(fā)熱失控；對于電池組而言，單體電池發(fā)生嚴重過充電時并不會立即引發(fā)熱失控，隨著熱量的積累，大約600s之后溫度速率會突然達到一個化學反應的臨界點而引發(fā)熱失控，并且會在極短的時間內(nèi)將熱量傳遞給與其相鄰的電池，使得電池組內(nèi)的電池逐個發(fā)生熱失控，引發(fā)嚴重的次生災害。因此，需要進一步研究電池在不同條件下的過充電行為，找出有效的預警時間，確保在熱失控發(fā)生前能使人員及時撤離；為了防止熱失控在電池組中的傳播，在發(fā)生熱失控時制冷系統(tǒng)應及時響應并對整個模組進行強制冷卻。

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