石墨烯（Graphene）是21世紀納米材料產業(yè)的新寵，它是已知的世界上厚度最薄（一個碳原子厚度）、強度最高和硬度最大的完全透明的二維碳素晶體材料，其在室溫下的導熱系數高達5 300W/（m·K），電子遷移率超過15 000cm2/（V·s），電阻率約為10-6Ω·m，為現有電阻率最小的導電材料；比表面約為2 600m2/g，理論彈性模量達到103GPa，拉伸強度達到125GPa[1]。

石墨烯的二維片晶狀結構具有完全敞開的雙表面結構特性，故使它具有大比表面積，并可以類似于不飽和有機分子一樣可以進行一系列有機（表面和界面）加成反應，可以與其它有機物或無機物發(fā)生共價健的化學結合，從而提高復合材料的機械力學性能和導電、導熱等性能。高純度、無缺陷的石墨烯生產工藝即費時產量又低，而化學方法生產的石墨烯，尤其氧化石墨烯（GO），可以克服上述的這些問題。這些GO片的邊緣被含氧基團官能化后，如環(huán)氧基、羧基、羰基、羥基，使得它具有強親水性和高反應活性。經過官能團修飾的石墨烯具有更加豐富的化學和物理特性，更容易與其他材料進行化學反應復合。石墨烯分子的結構特性使得研究開發(fā)石墨烯為基底的納米復合材料成為近年來國內外的前沿科技研究熱點，并可以廣泛應用在石墨烯/鋰離子電池或石墨烯超級電容器的電極材料和傳感器材料。

一、石墨烯的制備方法

石墨烯的制備方法主要包括：機械剝離法、液相剝離法、晶體外延生長法、溶劑熱法、化學氣相沉積（CVD）法、氧化還原法以及由液相剝離法衍生出來的電解剝離法。而一些特殊形態(tài)的石墨烯是根據以上方法改進而制備得到。例如，泡沫石墨烯是在CVD法的基礎上利用泡沫鎳模板制作而成得。在制備石墨烯（基）納米復合材料中，大部分石墨烯是由氧化還原法以及CVD法制備而得，少量報道中的石墨烯是利用電解液相剝離法和溶劑熱法制備。

氧化還原法是將天然石墨與強酸和強氧化性物質進行氧化反應生成帶官能團的氧化石墨，再經超聲波分散制備成GO并分散在溶劑中，然后加入還原劑發(fā)生還原反應得到石墨烯，合成過程中可以去除GO表面的含氧基團，但會造成石墨烯表面有納米或微區(qū)缺陷，也就是中間有漏洞等問題。未經還原的GO由于其極易在溶劑中分散的特性，也可以與多種其他材料在溶劑中混合反應得到石墨烯（基）納米復合材料。但是由于天然石墨是由不同尺寸的石墨烯疊加團聚而成的，導致GO得到的石墨烯也存在形態(tài)不統(tǒng)一和單層率不可控等問題。改性悍馬法制備而得GO，則是在混合粉末石墨、硝酸鈉、硫酸后再加入高錳酸鉀，這種合成制備方法則會更加安全快捷。

CVD法是借助氣相化學反應在基體（材料）表面上沉積固態(tài)薄膜的一種制備晶體材料的氣相生長方法。CVD法曾經是制備碳納米管的常用方法，也是近年來發(fā)展起來的制備石墨烯的常用方法之一，具有產物純度高、生長面積大等優(yōu)點，逐漸成為制備高品質石墨烯的主要方法。根據報道，利用CVD法制備的石墨烯薄膜最大可達到200mm×200mm。在CVD方法上發(fā)展的常壓化學氣相沉積法（APCVD）則是利用低密度沉積氧在常壓下沉積固態(tài)薄膜的一種新方法[3，4]。

液相剝離法是在加入溶劑后再用超聲波震蕩加熱，使得石墨剝離后得到石墨烯。電解剝離法是在液相剝離基礎上，對溶劑施加恒電壓后再用超聲波震蕩，使得石墨棒被剝離后得到石墨烯。文獻報道的電解剝離法中的溶劑為含有十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的水溶液，對浸泡在溶劑中的石墨棒施加10V的恒定電壓24h，隨后超聲波震蕩1h。對比其他的石墨烯合成方法（如氧化還原法），電解剝離法更具有環(huán)保安全。

溶劑熱法是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的一種新合成方法，在密閉體系內以有機物或非水相為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下制備石墨烯的方法，具有工藝簡單、成本低廉、適于規(guī)模化生產。

泡沫石墨烯（GF）是一種三維互連結構的石墨烯，最初是用鎳泡沫模板以CVD法制成。文獻中描述的制作過程是把泡沫鎳放置在石英管中在燃燒爐里加熱，導入甲烷（CH4）在石英管中得到沉積在泡沫鎳上的石墨烯層。最后加入鹽酸溶液溶解鎳骨架后最終得到GF。三維互連結構的石墨烯網絡可以作為載流子的超快速輸送通道，使裂紋尖端鈍化和偏轉，從而得到高導電性、高導熱性，以及高模量、高強度和高強斷裂韌性的多層石墨烯復合物。

二、石墨烯（基）納米復合材料

1.石墨烯/無機物的納米復合物

（1）石墨烯/金屬化合物的納米復合物

最近關于石墨烯/金屬氧化物的納米復合物研究報道層出不窮，石墨烯/四氧化三鈷（Co3O4）[25]、石墨烯/氧化鎳（NiO）[26]、石墨烯/二氧化錳（MnO2）[27]和石墨烯/四氧化三鐵（Fe3O4）[28，29]的研究先后被報道，結果顯示具有良好的電子導電率，這無疑是歸功于石墨烯的高導電率和結構特性。石墨烯/金屬氧化物的納米復合物可同時應用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料[30-32]。其中作為超級電容器的電極材料，金屬氧化物﹝例如，氧化釕（Ru）、錳（Mn）、一氧化碳（CO）、鎳（Ni）、鉻（Cr）等﹞，相比導電聚合物可以表現出更好的電化學性能，因為可以避免充放電時的膨脹和收縮。電容器中使用的錳氧化物由于其成本低和在水溶液中較寬的工作電壓因此備受歡迎。然而，純錳氧化物因為它的密集形態(tài)和導電性差，其電化學性能并不能令人滿意。為了克服這些限制，結合具有高比表面積和高電導率的石墨烯與錳氧化物進行納米復合被認為是一個有吸引力的選擇。最近，石墨烯/Mn3O4納米復合材料通過無毒環(huán)保的一步水熱合成方法被合成，這種多孔狀網絡結構的納米復合材料不但為充放電時離子通過提供了載流子輸運通路，也使電子導電率顯著提高，因此有367F/g的高比電容和高循環(huán)充當電壽命[33]。在鋰離子電池領域，現在商業(yè)用和正在研發(fā)的電池負極材料，除了碳材料，大多是各種金屬氧化物。金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料有非常高的理論容量（500～1 000mAh/g）。其中Fe3O4以924mAh/g的高理論容量成為最具有吸引力的新型負極材料，但是在充放電時巨大的體積變化和顆粒團聚導致非常差的充放電循環(huán)壽命。它本身的高電阻、高電荷轉移電阻和離子在其材料中低擴散能力都嚴重影響了Fe3O4作為負極材料的電化學表現。以石墨烯為基底的金屬氧化物復合材料將改善電阻高和顆粒易團聚等現象，石墨烯的特殊結構有望緩沖結構形變并作為一個導電網絡，從而增大離子導電率。

此外，石墨烯/金屬氧化物納米復合物應用在其他領域的前沿科技研究工作也非常多，如石墨烯/氧化鋁（Al2O3）納米復合物被發(fā)現可以靈敏地監(jiān)測DNA和DNA-蛋白質復合物[34]。

（2）石墨烯/金屬顆粒納米復合物

由金屬或其他材料功能化的石墨烯是作為氣敏材料的理想選擇，相比純金屬材料，它對特定氣體分子具有更高的靈敏性和選擇性。石墨烯具有極低的電噪聲，因而能夠檢測到非常微量的氣體原子。它的特殊結構也易于制作四探針裝置，避免接觸電阻的影響。鈀（Pd）因其對氫的選擇性和高響應而聞名，然而制備純Pd納米粒子的H2傳感器非常困難，因為不連續(xù)的Pd納米粒子具有非常低的電導率。引入石墨烯可以增加其電導率，基于石墨烯/Pd納米顆粒的復合物即具有大比表面積，又對氫有高敏感的選擇性。近年來國外很多研究放在了氫敏Pd和石墨烯（基）納米復合材料結構[35-38]上。其中，還原氧化石墨烯（RGO）和Pd-鉑（Pt）合金納米粒子被報道出對氫會具有更快速的反應。鈀合金納米顆粒功能性的氫誘導的減少是由于石墨烯修飾復合物后對吸附氫的費米能級的改變而產生[39]。

石墨烯與其他金屬顆粒納米復合應用于如儲能材料等也多被報道。石墨烯（基）銅納米復合材料是由真空單向熱壓球研磨粉末混合方法制備。結果顯示添加細石墨烯顆粒的納米復合物相比粗顆粒的復合物的硬度提高了50%，而電導率降低了30%[40]。此外，還有研究展示作為鉛酸電池的正極材料，石墨烯/鉛（Pb）納米復合材料（如圖1所示）表現出良好的電化學特性，并在使用過程中由于在表面形成一層硫酸鉛晶體使得它有抗腐蝕性，可以作為新一代鉛酸蓄電池正極板[41]。

（3）石墨烯與其他無機物納米復合物

石墨烯也可與其他無機材料的納米復合，例如，利用石墨烯的高導電性與其他碳材料合成為多元復合碳材料。有研究展示摻雜氮原子的石墨烯/碳納米管復合材料有更高的場發(fā)射性能，可應用于場發(fā)射器件[42]。石墨烯與活性炭等傳統(tǒng)超級電容器電極材料復合，將有望增加其導電率，改善超級電容器性能。

2.石墨烯與有機化合物的納米復合材料

（1）石墨烯/聚合物納米復合材料

在學術和產業(yè)界，石墨烯由于其獨特結構和物理化學特性，被認為是一種很有應用前景的聚合物納米復合材料的基底材料。由于其優(yōu)越的源自其二維sp2碳原子的蜂窩結構的性能，添加非常少量的石墨烯均勻分散在聚合物中就可以產生不同納米尺寸效應的顯著特性，表現出更好的機械力學性能、熱性能和電氣性能。尤其GO，它的含氧官能團使它與大部分聚合物之間有良好的分散性和相容性，提高GO在水溶液或有機溶劑中的分散能力，從而簡化了石墨烯（基）聚合物納米復合材料的制備過程。

聚乳酸和GO復合物通過溶劑澆鑄方法被制備，相比純聚合物其機械性能和氣體阻隔能力都被增強了，并顯示含0.4%（質量分數）石墨烯的復合物有最佳的機械力學性能，因為太高的石墨烯填料含量產生的團聚效應會掩蓋它機械力學性能的增強，也可能是溶劑/增塑劑存在對聚合物和石墨烯的相互作用水平的影響[3]。對于更高石墨烯含量的1.0%（質量分數）GO修飾的殼聚糖表現了出韌性性能和優(yōu)異的光學透明度，其楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率相比純殼聚糖膜，分別被增加51%、93%和41%[4]。熱塑性聚合物材料，如聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）及其納米復合材料，可以產生比高度交聯(lián)的熱固性環(huán)氧聚合物具有更高的蠕變和不可恢復變形，甚至導致結構破壞，而利用石墨烯的機械力學性能則可以明顯改善這個問題。PS與不同質量比的GO被復合，實學驗發(fā)現隨著增加GO的含量，納米復合物的蠕變變形和應變速率降低[5]。聚合物衍生的Si-O-C陶瓷采用凝膠注模、交聯(lián)并燒結工藝被制成，它以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）作為結構材料，并用CTAB為表面活性劑均勻分布石墨烯，少量的石墨烯摻入導致這個納米復合材料的壓痕斷裂韌性和硬度20.31%和25.78%的高于單片YSZ的最大值4.62MPa1/2和 16.6GPa[6]，不同石墨烯含量的石墨烯YSZ納米復合物的機械力學性能如表格1所示。1%（質量分數）石墨烯含量的納米復合物表現出最好的機械力學性能，這歸功于增韌機理，機械/摩擦內聯(lián)鎖和石墨烯本身的優(yōu)良性能。

除了增強機械力學性能，石墨烯還可以增強聚合物材料本身的一些特性，例如防潮能力。有文獻報道，僅用0.001%（質量分數）GO摻入在聚酰亞胺（PI）所得到的納米復合材料不僅具有增強的防潮能力，還保留優(yōu)異的可見光透過率，并且同時提高了機械力學強度和尺寸穩(wěn)定性。這是由于超薄的GO表面官能團促進它均勻分散在溶劑和聚合物中，從而使得原本透光的聚合物仍然透光。另外，高比表面積的GO分散在聚合物矩陣中可以有效地延長水蒸氣穿過薄膜的路徑，從而顯著改善水蒸氣阻隔性能[7]。石墨烯也曾被用于減少納米復合物中的氣泡缺陷，例如在石墨烯/醋酸纖維素（CA）復合物中，三維通道的石墨烯薄膜片層的形成可以提高脫氣速度和減少氣泡的負面影響。同時，相比未改性的醋酸纖維，可增加納米復合材料31.8%的抗拉強度[8]。最近，研究者還發(fā)現，在納米復合物材料中，石墨烯的添加有利于吸收紫外線UV光子，利用溶劑澆鑄法制備的透明和UV屏蔽特性的GO/CA納米復合物膜，相比CA而言，它的UV屏蔽能力有顯著提高，這樣的納米復合物可以應用于包裝生物醫(yī)學產品、藥物和食品的透明UV保護涂層[9]。

在超級電容器和鋰電池中，由于石墨烯的高導電率、高比表面積和特殊結構，被認為是理想的電極材料之一。例如聚苯胺等導電聚合物，具有非常高的理論比電容，但是由于聚苯胺本身比較低的導電率，限制了它在電容器中的表現。具有三維多孔復合結構的石墨烯/聚苯胺納米復合物可以被界面聚合法聚合而成用于超級電容器的正極材料，石墨烯即為離子插入與脫嵌提供了載流子快速輸運通路，避免了在充放電過程中電極材料的膨脹導致的結構破壞，又同時使納米復合材料具有更高的導電率，所以相比純聚苯胺則會表現出更穩(wěn)定的循環(huán)充放電壽命和更好的電化學表現[10]。

由于石墨烯的單層片狀結構易于利用各種模板制作成例如空心球狀材料，這種獨特的空心球結構可以使得納米復合材料得到更豐富的性能。泡沫石墨烯（GF）、石墨烯薄膜和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備的納米復合材料，由于泡沫石墨烯（GF）具有獨特的互連空心球結構，熱導率3倍于純PDMS的熱導率，其熱膨脹系數遠低于石墨烯/ PDMS納米復合材料與純PDMS，并顯示出更優(yōu)異的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，可應用于熱界面材料被廣泛使用在電子設備的熱阻值管理等[11]。

石墨烯可以與其它多種聚合物聚合制備納米復合材料以增強材料的機械力學性能。這里需要注意的是，以不同工藝復合的納米復合材料將會表現出不同的性能，表2和表3分別列出石墨烯與不同聚合物合成的納米復合物的機械力學性能和電阻率，其中不同石墨烯含量和不同的納米復合物合成方法則會顯示出不同的機械力學性能與導電率。

（2）石墨烯與其他有機物的納米復合物

由于石墨烯的高導電、導熱性和結構特性，很多其他有機物與石墨烯的納米復合物的研究也多被報道出來。如利用石墨烯的高導電性，基于DNA四面體/石墨烯納米復合薄膜的檢測煙酰胺腺嘌呤二核苷酸的電化學生物傳感器有更明顯的電信號，并使電流信號峰向更低的電壓靠近，也表示更高的靈敏性[23]。具有核-殼結構的硬脂酸（SA）/石墨烯納米復合微膠囊可以被用于熱管理中的復合物相變材料，由于石墨烯本身的特性和石墨烯（基）納米復合材料的三維多孔狀網絡結構，從而具有更好的熱穩(wěn)定性和導熱性[24]。

（3）以石墨烯為基底的納米復合物

石墨烯（基）納米復合物制備方法包括：溶劑澆鑄，就是將混合物溶液旋涂抹在玻璃基板上，在室溫下使溶劑蒸發(fā)完全并成全固態(tài)復合薄膜，最后所制備的薄膜再浸入去離子水，納米復合物薄膜可從玻璃基板上脫離，再經過室溫下干燥，則得到納米復合物薄膜；界面聚合的方法一般用于制備石墨烯/聚合物納米復合材料，聚合反應發(fā)生在2種互不相容的溶劑界面上，如果納米復合物為親水材料，它將最后遷移到水相中，這樣將避免次生長導致得到纖維結構；真空單向熱壓法可用于制作石墨烯/金屬納米復合材料（如圖2所示），這是將金屬粉末和石墨粉混合在一起，在高溫真空下采用單軸熱壓獲得納米復合材料。石墨烯（基）納米復合材料的各種制備方法可以根據合成材料本身的特性而采用不同工藝技術設計，有些納米復合材料也可以利用簡單的水浴混合加熱法制備。

三、石墨烯（基）納米復合材料的應用

由于石墨烯的機械力學性能和良好的導熱、導電性能備受研究者的親睞，因此石墨烯（基）納米復合材料的研究與開發(fā)是當前國內外的科技研究熱點，具有廣泛的應用前景。2015年美國賓夕法尼亞大學王東海制備“紅磷-石墨烯”納米復合材料作為鋰電池負極材料，理論放電容量可達到2 600mAh/g，高溫（60℃）下循環(huán)300周，放電容量仍可保持60%以上；北京大學王健和清華大學薛其坤院士合作首次在GaN襯底上沉積大面積薄膜的二維超導體類石墨烯六角蜂巢納米復合結構；中科院新疆理化技術研究所科技人員在有序介孔SiO2作為納米反應器，利用硝酸蒸氣切割得到石墨烯量子點。圖3展示了石墨烯（基）納米復合物材料作為防腐涂層的鋼板，與后面背景生銹鋼板形成了鮮明對比。石墨烯與聚合物復合后制備的納米復合材料也可以作為屏蔽UV的功能材料，具有更好的機械力學性能以及透光性，也會更輕薄，也可作為很多商品的外包裝薄膜材料使用；石墨烯（基）納米復合材料也是有望改善儲能材料（如鋰離子電池和超級電容器）性能的最佳候選材料之一。近年來石墨烯制備技術的提高使得石墨烯（基）納米復合材料的研發(fā)呈現飛速發(fā)展，許多文獻報道以石墨烯為基材的納米復合材料，在如光子晶體、離子束監(jiān)測、食品安全監(jiān)測、海水淡化、增塑劑的降解、污水凈化、油水分離、生物燃料電池、酶化燃料電池、場發(fā)射源、電極為基礎的照明、太陽能電池[44]、濾波器、紫外發(fā)光二極管、原子氣體傳感器、DNA傳感器等都有應用，并表現出比傳統(tǒng)材料具有更優(yōu)異的光電轉變性能。

四、結語

石墨烯（基）納米復合材料結合了石墨烯的高比表面積、機械力學性能、導電、導熱性和其他的功能特性，己經成為當今最具有競爭力的新型納米復合材料。石墨烯經化學官能團修飾后容易與其他材料進行復合的特性結構，使得它與聚合物、金屬氧化物、金屬顆粒和其他化合物的納米復合材料呈現出更多種多樣的特殊功能。石墨烯的高導電和高導熱性能使得它與傳統(tǒng)電極材料和光敏或氣敏材料復合后可以形成新型電極材料和傳感器材料，具有更高的導電率和更高的靈敏度，從而可作為分子檢測器。

石墨烯（基）納米復合材料未來發(fā)展的重要趨勢是：①二元納米復合材料向三元及多元納米復合材料制備的發(fā)展；②納米復合尺寸從一維（量子點）、二維（量子線）到三維（多孔空間網絡）精密控制的發(fā)展；③納米效應的系統(tǒng)微觀與介觀理論研究發(fā)展；④大規(guī)模集成化器件制備與應用的發(fā)展。

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