朱凰榕　陳亞剛　李媛媛等

摘要[目的] 在Cd污染土壤修復(fù)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)水稻的安全生產(chǎn)。[方法]以鈣基膨潤土為基本材料，通過特殊改性后制備了氨基磺酸改性膨潤土與巰基化改性膨潤土，不考慮離子濃度影響時(shí)兩種修復(fù)材料對Cd的飽和吸附容量分別可達(dá)40.35、69.13 mg/g。通過盆栽試驗(yàn)種植不同品種水稻，探討兩種材料對Cd污染土壤的鈍化效果。[結(jié)果]巰基化改性膨潤土對Cd的鈍化效果明顯優(yōu)于氨基磺酸改性膨潤土。在Cd 10 mg/kg左右污染土壤上施加巰基化改性膨潤土后，土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量降低了8.39%～16.22%，可還原態(tài)含量增加了9.91%～18.60%，有效地固定了土壤中的Cd，降低了Cd在土壤中的活性。供試的6個(gè)品種水稻糙米Cd含量在0.08～0.29 mg/kg，分別比對照降低了82.37%、80.18%、84.85%、86.90%、90.95%、83.88%，其中有4個(gè)水稻品種糙米中Cd含量達(dá)到《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB2762-2012）。[結(jié)論]巰基改性膨潤土對種植水稻的重金屬污染土壤有著強(qiáng)大的修復(fù)能力，且可不間斷農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞土壤；鎘；改性膨潤土；鈍化；水稻品種

中圖分類號S158.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2015）16-096-04

Study on Thiolfunctionalized Bentonite for Reducing Cadmium Uptake by Rice in Contaminated Soils

ZHU Huangrong， CHEN Yagang， LI Yuanyuan， ZHAO Qiuxiang* et al

（Guangdong Province Research Center for Geoanalysis， Guangzhou， Guangdong 510080）

Abstract [Objective] The research aimed to achieve safe production of rice and the remediation of Cd contaminated soil. [Method] Based on Cabentonite， aminoacidmodified bentonite and thiolfunctionalized bentonite were obtained in the lab. The adsorption capacities for cadmium were up to 40.35 and 69.13 mg/g in water. In this study， a pot experiment was conducted to investigate the immobilization effects and the mechanism of the functionalized bentonite for reducing cadmium uptake by different rice cultivars in contaminated soils. [Result] The effect of thiolfunctionalized bentonite was better than that of aminoacidmodified bentonite on reducing cadmium. After thiolfunctionalized bentonite was added to the soil， the acidextractable and reducible cadmium reduced 8.39%-16.22% and increased 9.91%-18.60% respectively， which inhibited the absorption and accumulation of cadmium in rice. The cadmium content of the brown rice was 0.08-0.29 mg/g in 6 kinds of rice cultivars， reduced 82.37%， 80.18%， 84.85%， 86.90%， 90.95%， 83.88% compared to the control， and the cadmium content of the brown rice in 4 kinds of rice cultivars were complied with food standard of China. [Conclusion] Thiolmodified bentonite could effectively remdiate Cd contaminated soil， and uninterrupted agricultural production.

Key words Soil；Cadmium；Functionalized bentonite；Immobilization；Rice cultivar

基金項(xiàng)目廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心科技發(fā)展基金項(xiàng)目。

近年來，隨著中國經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，對資源的大量消耗和不合理開發(fā)利用給土壤生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的影響。據(jù)調(diào)查，我國受到重金屬污染的耕地近2 000萬hm2，約占總耕地面積的1/5，4 000多萬人長期生活在重金屬污灌區(qū)內(nèi)，約2.5億人受到污染耕地的直接威脅[1-2]。目前我國重金屬污染農(nóng)田面積大且人口基數(shù)大，糧食生產(chǎn)壓力大。為快速解決重金屬污染農(nóng)用地的安全利用問題，重金屬污染土壤的修復(fù)迫在眉睫。

Cd在土壤-植物（作物） -食品-人中的遷移是環(huán)境Cd污染及其人類健康風(fēng)險(xiǎn)研究的重點(diǎn)問題和熱點(diǎn)問題之一。不同種類的作物對土壤中Cd的吸收及其在可食部分的積累存在較大的差異。水稻被認(rèn)為是Cd吸收最強(qiáng)的大宗谷類作物[3]。曾有研究表明，土壤-品種交互作用可以使常規(guī)水稻對Cd的吸收、積累達(dá)到嚴(yán)重安全風(fēng)險(xiǎn)程度[4]，而雜交稻、超級稻具有更高的Cd累積風(fēng)險(xiǎn)[5]。我國約60%以上的人口以稻米為主食，因此Cd在南方稻區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移與我國人群健康有著十分密切的關(guān)系。

原位修復(fù)中的土壤重金屬鈍化固定技術(shù)是一種十分行之有效且適合我國國情的重金屬污染土壤治理方法[6-9]。一些通過多種材料合成得到的鈍化修復(fù)劑已得到驗(yàn)證，在修復(fù)重金屬污染土壤中發(fā)揮著顯著的鈍化效果[10-12]。我國膨潤土資源豐富，價(jià)廉易得，具有較大的比表面積，且對重金屬有良好的吸附性能[13]，因此在黏土礦物對重金屬的吸附研究中關(guān)于膨潤土的研究最多，且多數(shù)是對其進(jìn)行改性研究[14-17]。筆者以天然黏土礦物膨潤土為基體，經(jīng)特殊改性后制得對Cd具有良好吸附性能的改性材料作為鈍化劑，通過盆栽試驗(yàn)種植Cd敏感植物水稻，監(jiān)測改性材料修復(fù)劑作用下不同品種水稻對土壤中Cd的吸收和積累，并且對其鈍化效果進(jìn)行研究，為Cd污染水田土壤的安全農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1

供試土壤。取自廣東省東莞市某工業(yè)區(qū)附近菜地表層土（0～20 cm），風(fēng)干，過6 mm篩。土壤基本理化性質(zhì)為Cd全量0.63 mg/kg，pH 5.86，有機(jī)質(zhì)2.80%，陽離子交換量（CEC）16.7 cmol/kg，全氮0.7%，全磷0.21%，全鉀2.09%。該工作區(qū)土壤中Cd的單因子污染指數(shù)為1.44，屬于Cd中輕度污染。

1.1.2

供試膨潤土。取自廣東省四會市飛來峰膨潤土廠。膨潤土為鈣基膨潤土，其蒙脫石含量為90%，pH為8.68（水∶土=10∶1）。

1.1.3

巰基改性膨潤土材料。天然鈣基蒙脫石經(jīng)酸活化后，再加入在水溶性溶劑中高度分散的巰基試劑，制得性能優(yōu)良的重金屬（Cd）吸附劑。

1.1.4

氨基磺酸改性膨潤土材料。天然鈣基蒙脫石經(jīng)酸活化后，加入1.2倍膨潤土陽離子交換量的氨基磺酸，以溶劑分散法制備得到。

1.1.5

供試植物。珠三角地區(qū)常種晚稻品種，有博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998、天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368共6個(gè)品種，購于廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院。

1.2盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)與處理

1.2.1

試驗(yàn)方案。每盆裝5 kg干土，人為添加Cd至10 mg/kg左右（將CdCl2·（2+1/2）H2O配成溶液，均勻投加混入土中）。攪拌均勻后，將修復(fù)材料分別按1.0%的添加量添加至土壤中，同時(shí)施底肥（硅肥10 mg/kg、N肥150 mg/kg、P2O5肥100 mg/kg和K2O肥150 mg/kg），加水至土壤表層4～6 cm，平衡7 d，同時(shí)設(shè)置不施加修復(fù)材料的空白對照。每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行，共計(jì)72盆。具體試驗(yàn)處理方案見表1、表2。待水稻收獲后，測得各個(gè)處理下土壤Cd的實(shí)際含量（圖1）。

表1對照試驗(yàn)部分處理方案

編號處理處理說明編號處理處理說明

1C11原土+博優(yōu)9987C21Cd10+博優(yōu)998

2C12原土+博優(yōu)3688C22Cd10+博優(yōu)368

3C13原土+秋優(yōu)9989C23Cd10+秋優(yōu)998

4C14原土+天優(yōu)39010C24Cd10+天優(yōu)390

5C15原土+金稻優(yōu)99811C25Cd10+金稻優(yōu)998

6C16原土+金稻優(yōu)36812C26Cd10+金稻優(yōu)368

表2添加材料試驗(yàn)部分處理方案

編號處理處理說明編號處理處理說明

13C31Cd10+氨基磺酸土+博優(yōu)99819C41Cd10+巰基化土+博優(yōu)998

14C32Cd10+氨基磺酸土+博優(yōu)36820C42Cd10+巰基化土+博優(yōu)368

15C33Cd10+氨基磺酸土+秋優(yōu)99821C43Cd10+巰基化土+秋優(yōu)998

16C34Cd10+氨基磺酸土+天優(yōu)39022C44Cd10+巰基化土+天優(yōu)390

17C35Cd10+氨基磺酸土+金稻優(yōu)99823C45Cd10+巰基化土+金稻優(yōu)998

18C36Cd10+氨基磺酸土+金稻優(yōu)36824C46Cd10+巰基化土+金稻優(yōu)368

注：CK.不添加材料的空白對照；AJ.氨基磺酸改性膨潤土；QJ.巰基改性膨潤土。

圖1各個(gè)處理土壤中Cd實(shí)際含量

1.2.2

水稻育苗。采用育苗盤和育苗基質(zhì)進(jìn)行育苗，20 d后移栽。

1.2.3

管理方法。移栽水稻后3～5 d，秧苗返青，此時(shí)立即撤淺水層，保持1.5～3.0 cm水層，并且立即施加蘗肥。在水稻倒二葉開始出葉，幼穗長約1 cm時(shí)施加穗肥。在孕穗到抽穗期間保持3 cm左右水層。在水稻抽穗后施加粒肥，并且采取“干干濕濕，以濕為主”的水管理方法。

1.3測定方法

1.3.1

改性膨潤土材料吸附試驗(yàn)。

稱取改性膨潤土材料0.25 g，Cd2+初始濃度依次為20、50、100、200、400、600、800、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400 mg/L，固液比為1∶200，調(diào)節(jié)體系pH為6.0，25 ℃恒溫200 r/min振蕩2 h。在振蕩結(jié)束后，離心5 min，測定上清液Cd2+濃度?？紤]離子強(qiáng)度，用1 mol/L KNO3調(diào)節(jié)體系離子強(qiáng)度至硝酸鉀濃度為0.1 mol/L。

1.3.2

土壤總Cd的測定。稱取一定量的土壤以鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸高溫處理樣品，直至樣品冒煙，以冒凈為止，用濃度5%硝酸溶液溶解殘?jiān)?，放置一定時(shí)間，上清液中Cd含量用ICPMS測定。

1.3.3

土壤中Cd的形態(tài)分析。對于收獲水稻后的土壤中Cd各個(gè)形態(tài)的含量，采用歐盟BCR順序提取法（四步法）進(jìn)行測定。Cd水溶態(tài)、離子結(jié)合態(tài)含量分別用蒸餾水與氯化鎂溶液進(jìn)行提取。

1.3.4

稻米Cd含量的測定。在稻谷脫殼后將稻米粉碎，然后用微波消解進(jìn)行前處理，最后用ICPMS測定Cd含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)用Excel2003整理和作圖。用SAS9.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.改性膨潤土材料對Cd的飽和吸附容量

通過系統(tǒng)的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氨基磺酸改性材料對Cd2+的吸附容量為40.35 mg/g。巰基改性膨潤土材料對Cd2+的飽和吸附容量為39.82 mg/kg（0.1 mol/L KNO3體系）和69.3 mg/g（不考慮離子強(qiáng)度）。

2.2水稻稻谷千粒重及產(chǎn)量情況

通過分析收獲的稻谷千粒重、總重，可知土壤Cd污染及添加改性修復(fù)材料對稻谷產(chǎn)量的影響較大。從圖2、3可以看出，在添加Cd污染后，與原土相比，稻谷的千粒重、總重均明顯增加，且大部分品種稻谷千粒重及總重能明顯增加。同時(shí)，在添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，添加改性修復(fù)材料與否對稻谷的千粒重的影響并不明顯；但是，添加氨基磺酸改性膨潤土后稻谷總重與對照相比均顯著增加，而添加巰基改性膨潤土后稻谷總重與對照相比除天優(yōu)390以外其他品種并沒有顯著增加。

注：CK.不添加材料的空白對照；AJ.氨基磺酸改性膨潤土；QJ.巰基改性膨潤土。

不同小寫字母表示差異在0.05水平顯著。

圖2土壤Cd污染及添加改性材料對稻谷千粒重的影響

注：CK.不添加材料的空白對照；AJ.氨基磺酸改性膨潤土；QJ.巰基改性膨潤土。不同小寫字母表示差異在0.05水平顯著。

圖3土壤Cd污染及添加改性材料對稻谷總重的影響

2.3水稻糙米中Cd含量

研究表明，采回的原土中Cd含量超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值0.3 mg/kg（GB 15618-1995）的6倍，然而種植出的6個(gè)品種水稻糙米Cd含量在0.016～0.047 mg/kg，全都遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB2762-2012）中對糙米的限量值（0.2 mg/kg）。由圖4可知，添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，不添加改性修復(fù)材料的空白對照土壤上6個(gè)品種水稻糙米Cd含量為0.60～2.55 mg/kg，全都超出《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》中對糙米的限量值，其中糙米Cd含量最高的水稻品種天優(yōu)390超標(biāo)12.75倍，最低的博優(yōu)998超標(biāo)3倍。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加氨基磺酸改性膨潤土后，6個(gè)品種水稻糙米Cd含量為0.88～1.51 mg/kg，只有天優(yōu)390、金稻優(yōu)368品種糙米中Cd含量與對照相比在0.05水平顯著降低，金稻優(yōu)998品種糙米中Cd含量與對照相比有所降低但不顯著；但是，博優(yōu)998、秋優(yōu)998品種糙米中Cd含量與對照相比在0.05水平顯著升高，博優(yōu)368品種糙米中Cd含量與對照相比也有所升高但不顯著。而水稻品種天優(yōu)390、金稻優(yōu)368糙米中Cd含量與對照相比在0.05水平顯著降低，金稻優(yōu)998也有所降低但不顯著。這說明氨基磺酸改性膨潤土只是對某些水稻品種起一定的阻隔Cd進(jìn)入水稻的作用。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加巰基改性膨潤土后，6個(gè)品種水稻糙米Cd含量為0.08～0.29 mg/kg。試驗(yàn)博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998、天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368糙米中Cd含量與對照相比均在0.05水平顯著降低，降低率分別達(dá)到82.37%、80.8%、84.85%、86.90%、90.95%、83.88%。除了博優(yōu)368、秋優(yōu)998以外的4個(gè)水稻品種糙米中Cd含量都遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB2762-2012）中對糙米的限量值（0.2 mg/kg）；同時(shí)，除了博優(yōu)998以外的5個(gè)水稻品種糙米中Cd含量都與原土中種植無差異性。該結(jié)果表明，巰基改性膨潤土修復(fù)材料對水稻吸收污染土壤中的Cd有相當(dāng)明顯的阻隔能力。

注：CK.不添加材料的空白對照；AJ.氨基磺酸改性膨潤土；QJ.巰基改性膨潤土。不同小寫字母表示差異在0.05水平顯著。

圖4土壤Cd污染及添加改性材料對稻米Cd含量的影響

2.4水稻土壤中Cd各形態(tài)含量

為了進(jìn)一步探討改性修復(fù)材料對重金屬污染土壤中Cd的作用，對收獲水稻后的土壤進(jìn)行Cd各形態(tài)含量進(jìn)行測定。

由圖5可知，原土中Cd的弱酸提取態(tài)含量占31.98%～44.24%，殘?jiān)鼞B(tài)含量占10.08%～30.74%；同時(shí)，原土中Cd的水溶態(tài)含量為0.001～0.002 mg/kg，離子結(jié)合態(tài)含量為0.8～0.9 mg/kg。這說明原土中Cd并不活躍，因此雖然超標(biāo)2倍，所種植出的糙米仍然符合標(biāo)準(zhǔn)。而在土壤中添加Cd至10 mg/kg污染水平后，Cd的弱酸提取態(tài)含量占45.96%～48.48%，可還原態(tài)含量占42.71%～46.53%；Cd的水溶態(tài)含量為0.024～0.045 mg/kg，離子結(jié)合態(tài)含量為3.09～6.44 mg/kg。因此，Cd活性態(tài)含量相當(dāng)高，直接造成水稻糙米中Cd含量的嚴(yán)重超標(biāo)。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2015年

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998品種對應(yīng)的不添加修復(fù)材料的空白對照土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別為4.02、4.17、4.71 mg/kg；在添加氨基磺酸改性膨潤土后，相對應(yīng)的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別為4.2、4.21、4.73 mg/kg，與對照相比均有所升高，因此即使弱酸提取態(tài)含量占比有所降低，但同樣造成這3個(gè)品種的糙米Cd含量出現(xiàn)比對照要高的情況。另外，天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368品種對應(yīng)的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別比不添加修復(fù)材料的空白對照降低了2.60%、3.67%、5.72%，進(jìn)一步說明氨基磺酸改性膨潤土對這3種水稻吸收Cd有一定的阻隔作用。由圖6～7可知，秋優(yōu)998品種對應(yīng)的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對照相比均有0.05水平顯著降低，金稻優(yōu)368品種對應(yīng)的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對照相比均有0.05水平顯著升高。這其中的原因還有待進(jìn)一步的研究。其他的品種均與土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量及糙米中Cd含量表現(xiàn)出一致的相關(guān)性。

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中添加巰基改性膨潤土后，6個(gè)品種水稻對應(yīng)的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別比不添加修復(fù)材料的空白對照降低了16.22%、10.62%、14.50%、13.76%、8.39%、15.04%，同時(shí)可還原態(tài)含量分別比空白對照增加了18.60%、12.23%、17.21%、16.69%、9.91%、16.7%，說明巰基改性膨潤土與土壤中的Cd結(jié)合形成類似于可還原態(tài)的專性結(jié)合態(tài)。由圖6、7可知，6個(gè)品種水稻對應(yīng)的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對照相比均在0.05水平顯著降低。這與巰基改性膨潤土對Cd2+有專性吸附有關(guān)，巰基基團(tuán)中的硫可與Cd2+以共價(jià)鍵的形式形成穩(wěn)定的配合結(jié)構(gòu)[18-19]，從而鈍化土壤中的活性態(tài)Cd，有效阻隔Cd進(jìn)入水稻，因此水稻糙米中Cd含量大幅度降低。這進(jìn)一步說明巰基改性膨潤土對種植水稻的重金屬污染土壤有著強(qiáng)大的修復(fù)能力，而且能在Cd污染土壤修復(fù)的同時(shí)為實(shí)現(xiàn)水稻的安全生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。

注：CK.不添加材料的空白對照；AJ.氨基磺酸改性膨潤土；QJ.巰基改性膨潤土。

圖5改性修復(fù)材料對土壤中Cd存在形態(tài)的影響

注：CK.不添加材料的空白對照；AJ.氨基磺酸改性膨潤土；QJ.巰基改性膨潤土。不同小寫字母表示差異在0.05水平顯著。

圖6不同材料處理后污染土壤Cd水溶態(tài)含量

注：CK.不添加材料的空白對照；AJ.氨基磺酸改性膨潤土；QJ.巰基改性膨潤土。不同小寫字母表示差異在0.05水平顯著。

圖7不同材料處理后污染Cd離子結(jié)合態(tài)含量

3 結(jié)論

研究表明，與原土相比，在添加Cd至10 mg/kg左右后，稻谷產(chǎn)量顯著增加，而在添加改性修復(fù)材料后與對照相比基本能顯著增加稻谷產(chǎn)量。在輕微度污染的土壤中，只要選擇Cd富集能力低的水稻品種，種植出的水稻糙米Cd含量就可以達(dá)到國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。在添加Cd至10 mg/kg左右后，水稻糙米Cd含量超標(biāo)嚴(yán)重；而添加氨基磺酸改性膨潤土后6個(gè)品種水稻糙米Cd含量仍然嚴(yán)重超標(biāo)，且只是對部分水稻品種起一定的阻隔Cd進(jìn)入水稻的作用。在添加Cd至10 mg/kg左右的土壤中添加巰基改性膨潤土后，土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量與空白對照相比降低8.39%～16.22%。同時(shí)，土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對照相比均在0.05水平顯著降低。種植出的水稻糙米Cd含量的降低率達(dá)80.80%～90.95%，其中，除了博優(yōu)368、秋優(yōu)998以外的4個(gè)水稻品種糙米中Cd含量都遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB2762-2012）中對糙米的限量值（0.2 mg/kg）。該

試驗(yàn)證明巰基改性膨潤土對種植水稻的重金屬污染土壤有著強(qiáng)大的修復(fù)能力，而且能在Cd污染土壤修復(fù)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)水稻的安全生產(chǎn)。這為今后進(jìn)一步進(jìn)行田間試驗(yàn)打下基礎(chǔ)。

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