董文江　王凱麗　谷風(fēng)林　陸敏泉　趙建平

摘 要 采用紫外可見光譜指紋圖譜結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析建立一種可快速鑒別不同焙炒度咖啡的方法，考察不同的光譜前處理方法對(duì)樣品分類結(jié)果的影響，比較不同的模式識(shí)別方法對(duì)樣品的鑒別結(jié)果。結(jié)果表明：一階導(dǎo)數(shù)處理被選為最優(yōu)的前處理方法，大部分樣品能夠在主成分分析（PCA）和系統(tǒng)聚類分析（HCA）中按各自特性聚為一類，線性判別分析（LDA）的分類效果優(yōu)于PCA和HCA；最小二乘向量機(jī)（LS-SVM）模型的預(yù)報(bào)結(jié)果優(yōu)于偏最小二乘判別分析（PLS-DA）和反傳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN），識(shí)別率和預(yù)報(bào)率均為100%。

關(guān)鍵詞 紫外可見光譜；焙炒咖啡；指紋圖譜；多元數(shù)據(jù)分析

中圖分類號(hào) R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

咖啡飲料的質(zhì)量與焙炒豆的化學(xué)組成密切相關(guān)，不同的生豆化學(xué)組成方式和采后加工條件（干燥、貯藏、焙炒和粉碎）導(dǎo)致焙炒豆的化學(xué)組成不同[1]。焙炒是咖啡加工過程中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，在此過程中咖啡豆將發(fā)生顯著的化學(xué)、物理、結(jié)構(gòu)以及感官方面的變化；依據(jù)所需最終產(chǎn)品的特性不同，咖啡豆將經(jīng)歷不同的溫度-時(shí)間處理，從而形成不同風(fēng)味的咖啡豆?？Х榷乖诒撼催^程中由于初始階段的失水及碳水化合物的熱解反應(yīng)使其質(zhì)量減小，同時(shí)由于內(nèi)部氣體（CO2和其它熱分解產(chǎn)物）的形成使其體積顯著增大，密度減小，形成焙炒咖啡豆的典型孔狀結(jié)構(gòu)[2]。

用于評(píng)價(jià)焙炒豆質(zhì)量的常用標(biāo)準(zhǔn)有失重、水分、顏色和風(fēng)味的檢測(cè)分析，其中前3個(gè)指標(biāo)應(yīng)用最為廣泛而被用于考察焙炒后咖啡豆的變化。此外，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、氣相色譜-嗅覺測(cè)量法（GC-O）被用于考察咖啡焙炒后的風(fēng)味變化，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)特征風(fēng)味成分與感官評(píng)價(jià)進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析[3]的相關(guān)研究已有報(bào)道。如Liberto等[4]通過采集咖啡豆的非分離頂空固相微萃取質(zhì)譜聯(lián)用（HS-SPME-MS）輪廓數(shù)據(jù)作為監(jiān)測(cè)咖啡焙炒度的標(biāo)志物；Wei等[5]通過核磁共振光譜分析不同焙炒度咖啡豆的提取物以監(jiān)測(cè)焙炒過程中風(fēng)味成分的變化規(guī)律，控制焙炒反應(yīng)過程。盡管上述分析方法在咖啡焙炒度質(zhì)量控制上可靠性好，但對(duì)實(shí)驗(yàn)人員技能要求高、耗時(shí)、價(jià)格昂貴，且樣品前處理繁瑣甚至需要有機(jī)試劑，因此需要建立一種簡單、快速的方法來實(shí)現(xiàn)不同焙炒度咖啡的鑒別。近年來，紫外可見光譜技術(shù)以其快速、易操作、廉價(jià)、樣品前處理少而被用于食品、藥品及化工行業(yè)的定性和定量分析中，化學(xué)計(jì)量學(xué)中的模式識(shí)別方法和多元回歸分析在解析大量數(shù)據(jù)時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯，能夠最大程度的從“海量數(shù)據(jù)”中提取有效信息，常見的如PCA、HCA和LDA等，PCA是一種無監(jiān)督模式識(shí)別方法，它將原始數(shù)據(jù)矩陣轉(zhuǎn)換為由主成分（PCs）組成的新矩陣，PC間相互正交，且每一PC為原始數(shù)據(jù)的線性組合，起到了壓縮變量的作用[6]。HCA是一種無監(jiān)督模式識(shí)別方法，與PCA相類似，均不需要事先知道數(shù)據(jù)的分類信息[7]。LDA是一種常用的數(shù)據(jù)分類方法，該方法通過優(yōu)化數(shù)據(jù)向量以實(shí)現(xiàn)類別間的最大分離，新的判別函數(shù)為原始變量的線性組合，最大化類別間樣品間方差比及最小化類別內(nèi)樣品間方差比，判別函數(shù)的數(shù)量為樣品類別數(shù)減1，通常由基于前兩個(gè)或三個(gè)判別函數(shù)的二維或三維投影圖來實(shí)現(xiàn)分類研究[8]。Sarbu等[9]采用紫外可見光譜和高效液相色譜指紋圖譜結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析能較好的區(qū)分不同品種及亞種的獼猴桃和柚子；Boggia等[10]通過紫外可見光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法快速檢測(cè)石榴汁中的填充果汁和蒸餾水；Pizarro等[11]利用可見光譜指紋圖譜和物理化學(xué)指標(biāo)結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析可有效的區(qū)分不同地理來源的特級(jí)橄欖油。

目前還沒有采用紫外可見光譜指紋圖譜鑒別不同焙炒度咖啡的相關(guān)報(bào)道，因此本文通過采集不同焙炒度中粒種咖啡樣品的紫外可見光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)數(shù)據(jù)前處理校正基線漂移、光散射等影響后，采用無監(jiān)督模式識(shí)別方法PCA和HCA，有監(jiān)督模式識(shí)別方法LDA、PLS-DA、BP-ANN和LS-SVM對(duì)不同焙炒度咖啡樣品進(jìn)行鑒別，以校正集和預(yù)報(bào)集樣品的識(shí)別率和預(yù)報(bào)率為判別指標(biāo)，優(yōu)選最適的焙炒度預(yù)測(cè)方法，為咖啡的焙炒加工提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試材料 咖啡鮮果（中粒種）采摘于中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院香料飲料研究所試驗(yàn)基地，品種為“熱研1號(hào)”，九成熟，選擇紅色、無畸形、無病蟲害的果實(shí)，共16個(gè)不同批次的樣品，采用干法加工得到生咖啡豆，低溫避光保存、備用。

1.1.2 主要儀器 紫外可見分光光度計(jì)：SPECORD 250PLUS型（德國耶拿儀器有限公司），電子天平：AL204型（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），全自動(dòng)超純水系統(tǒng)：Master-s-plus UVF型（上海和泰儀器有限公司），咖啡豆烘焙機(jī)：PRE 1 Z型（德國probat儀器公司），咖啡豆研磨機(jī)：VTA 6S3型（德國MAHLKONIG儀器公司），快速水分測(cè)定儀：MB45型（瑞士奧豪斯儀器公司），色差分析儀：Xrite-SP62型（美國Xrite測(cè)色公司）

1.2 方法

1.2.1 焙炒豆的制備 精密稱取100.00 g生咖啡豆置入滾筒式咖啡烘焙機(jī)中焙炒，初始溫度180 ℃，保持恒定火力6.5，焙炒時(shí)間分別為7.5 min（一爆結(jié)束）、9.5 min（二爆開始前）、11.5 min（二爆開始后1 min），分別得到3種不同焙炒度的咖啡豆，即淺度、中度和深度，選擇范圍較寬的焙炒度范圍以確保校正模型的正確性和適用性。每個(gè)樣品采用相同的條件平行焙炒兩次，共制備得到96個(gè)樣品（16個(gè)樣品×3個(gè)焙炒度×2個(gè)平行），樣品編號(hào)為：淺度（No. 1-32）、中度（No. 33-64）、深度（No. 65-96），采用Kennard-Stone算法[12]將96個(gè)樣品的2/3劃分入校正集（60個(gè)樣品），1/3劃分入預(yù)報(bào)集（36個(gè)樣品）。取20 g焙炒豆放入咖啡研磨機(jī)中粉碎，制備粉末樣品用于后續(xù)分析。

1.2.2 失重、水分含量及顏色的測(cè)定 失重：分別測(cè)定100.00 g生豆及其相應(yīng)焙炒豆的重量，計(jì)算其差值，得到樣品的失重。平行測(cè)定3次，取平均值。

水分含量（%）：精密稱取1.00 g粉末樣品置于快速水分測(cè)定儀中測(cè)量，讀數(shù)。平行測(cè)定3次，取平均值。

顏色測(cè)定：精密稱取1.80 g粉末樣品放入樣品測(cè)定槽中，石英玻璃壓緊，測(cè)定的相關(guān)顏色指標(biāo)包括L*、a*、b*、ho，光源為D62（6 500 K），利用色差分析儀進(jìn)行測(cè)定。平行測(cè)定3次，取平均值。

1.2.3 咖啡液的制備 精密稱取8.25 g粉末樣品加入250 mL圓底燒瓶中，加入150 mL蒸餾水，水浴回流提取15 min。待冷卻至室溫后，過濾至250 mL棕色容量瓶中，備用。

1.2.4 紫外可見光譜掃描 咖啡液的紫外可見吸收光譜通過紫外可見分光光度計(jì)掃描得到，波長范圍為200～500 nm。光譜掃描前，精密移取50 μL上述濾液加入10 mL比色管中，蒸餾水定容至10 mL用于分析。所有光譜數(shù)據(jù)的波長分辨率為1.0 nm，通過WinASPECT PLUS軟件導(dǎo)出，所得光譜數(shù)據(jù)矩陣為96個(gè)樣品×311個(gè)波長。

1.2.5 光譜數(shù)據(jù)的前處理 選用多種光譜前處理方法進(jìn)行比較，包括標(biāo)準(zhǔn)正規(guī)變換（Snv）[13]、多元散射校正（Msc）[14]、Savitzky-Golay濾波（9點(diǎn)，二階多項(xiàng)式，一階或二階導(dǎo)數(shù)）[15]。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

所有數(shù)據(jù)均采用MATLAB R2010a軟件分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外可見光譜數(shù)據(jù)的前處理方法比較

在利用紫外可見光譜輪廓建立模型之前，通常需對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行前處理以減小基線漂移、光路長短的改變、光散射等因素對(duì)分析結(jié)果的影響。以校正模型中預(yù)報(bào)集的相關(guān)系數(shù)（Rpre）和誤差均方根（RMSEP）為判別指標(biāo)，比較不同的前處理方法后模型的預(yù)報(bào)結(jié)果，一階導(dǎo)數(shù)（1st derivative）被選為最優(yōu)的前處理方法。圖1-a～f分別為原始數(shù)據(jù)、平均光譜、Snv、Msc、1st derivative和2nd derivative處理后的樣品在190～500 nm的紫外可見光譜輪廓圖，從圖中可看出，不同焙炒度咖啡樣品譜圖極為相似，僅僅為在不同波長處強(qiáng)度的差異，光譜數(shù)據(jù)信息最豐富的區(qū)域在200～350 nm范圍內(nèi)，淺度焙炒樣品的最大吸收峰在285、325 nm附近，中度焙炒樣品的最大吸收峰在280、325 nm附近，深度焙炒樣品的最大吸收峰在275、325 nm附近，最大吸收峰的差異可能是由于隨著焙炒時(shí)間的增加，咖啡樣品的化學(xué)成分發(fā)生變化引起。然而，不同焙炒度樣品間光譜圖的相似性/差異性很難通過直觀的視覺觀測(cè)來解釋，因此需要通過多元數(shù)據(jù)分析來解析光譜數(shù)據(jù)，提取有用信息，解釋不同類別樣品間的異同點(diǎn)。

2.2 主成分分析（PCA）

PCA已被廣泛用于咖啡的風(fēng)味評(píng)價(jià)、品質(zhì)分析及質(zhì)量控制過程中[16-17]。如圖2所示，96個(gè)樣品的一階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)矩陣的PCA得分投影圖，前兩個(gè)主成分的總方差貢獻(xiàn)率為99.1%，其中PC1占97.4%，PC2占1.7%，在PC1方向上，淺度、中度和深度3類樣品可大致按從左到右的方向區(qū)分開來，其中淺度焙炒樣品聚集最為緊密，在PC1上的得分全部為負(fù)；中度焙炒樣品在PC1方向上得分在“0”附近，部分為正，部分為負(fù)，個(gè)別樣品與深度焙炒樣品重疊；深度焙炒樣品在PC1方向上得分全部為正，這一類樣品聚集較為分散，其中69號(hào)、70號(hào)、85號(hào)、86號(hào)樣品與中度焙炒組距離較近，剩余樣品基本上可以在PC1方向上與淺度、中度樣品區(qū)分開；在PC2方向上3類樣品的得分正、負(fù)皆有，除深焙組的5個(gè)樣品得分負(fù)值較小外，剩余樣品在PC2方向上基本上相互重疊，這與PC2的方差貢獻(xiàn)率（1.7%）較小相一致。總體上講，除部分樣品在組間相互重疊外，大部分樣品可基本上分為3類，但樣品聚集較為分散。

2.3 系統(tǒng)聚類分析（HCA）

HCA是一種無監(jiān)督模式識(shí)別方法，與PCA相類似，均不需要事先知道數(shù)據(jù)的分類信息。HCA應(yīng)用于一階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)矩陣（96個(gè)樣品×311個(gè)波長）以評(píng)價(jià)樣品間的相互關(guān)系和分類情況，圖3為系統(tǒng)聚類分析的系統(tǒng)樹圖，從圖中可以看出，不同焙炒度的樣品依據(jù)它們之間歐氏距離的不同最終分為3類：淺度（A′）、中度（B′）和深度（C′），其中深度焙炒的4個(gè)樣品：69號(hào)、70號(hào)、85號(hào)、86號(hào)被錯(cuò)分到中度焙炒組里，與樣品在PCA的二維得分投影圖結(jié)果相一致，支持PCA的分析結(jié)果。

2.4 線性判別分析（LDA）

LDA是一種常用的數(shù)據(jù)分類方法，該方法通過優(yōu)化數(shù)據(jù)向量以實(shí)現(xiàn)類別間的最大分離，新的判別函數(shù)為原始變量的線性組合，最大化類別間樣品間方差比及最小化類別內(nèi)樣品間方差比，判別函數(shù)的數(shù)量為樣品類別數(shù)減1，通常由基于前2個(gè)或3個(gè)判別函數(shù)的二維或三維投影圖來實(shí)現(xiàn)分類研究。本研究中校正模型的每個(gè)樣品被定義為一個(gè)模糊變量（淺度=1，中度=2，深度=3），截?cái)嘀?0.5作為模糊變量預(yù)報(bào)值的分類準(zhǔn)則。96個(gè)樣品在由前兩個(gè)判別函數(shù)定義的二維得分投影圖如圖4所示，從圖中可以看出，與PCA得分投影圖相比，三類樣品的聚集更為緊密，每類樣品投影的相對(duì)位置發(fā)生改變，在DF1方向上，深度焙炒樣品得分全部為負(fù)，中度焙炒樣品得分大多數(shù)為負(fù)，部分為正，淺度焙炒樣品得分全部為正，基本上可實(shí)現(xiàn)類別間分離；在DF2方向上，深度和淺度焙炒樣品得分大部分為正且相互重疊，而中度焙炒樣品得分全部為負(fù)，可與上述2類樣品較好的分離，因此，DF1-DF2二維投影圖能夠取得令人滿意的分類效果。

2.5 偏最小二乘判別分析（PLS-DA）

無監(jiān)督模式識(shí)別方法PCA和HCA只能定性的給出樣品的分類信息，而不能從定量的角度進(jìn)行解釋，因此下一步采用有監(jiān)督模式識(shí)別方法PLS-DA、BP-ANN和LS-SVM分別建立校正模型對(duì)咖啡樣品的焙炒度進(jìn)行預(yù)測(cè)。與LDA模型相類似，在PLS-DA、BP-ANN和LS-SVM模型中每個(gè)樣品被定義一個(gè)模糊變量（淺度=1，中度=2，深度=3，截?cái)嘀禐?.5），以校正集和預(yù)報(bào)集的識(shí)別率和預(yù)報(bào)率作為模型好壞的判別指標(biāo)。PLS-DA模型通過留一法交叉驗(yàn)證（LOOCV）[18]優(yōu)化模型確定最大因子數(shù)為4，圖5為96個(gè)樣品在PLS-DA中模糊變量預(yù)報(bào)值的投影圖，橫坐標(biāo)表示樣品編號(hào)，縱坐標(biāo)為模糊變量的預(yù)報(bào)值，圖中紅色圓圈、深藍(lán)色正方形、綠色菱形分別表示淺度、中度、深度樣品的校正集，淺藍(lán)色圓圈、淺藍(lán)色正方形、淺藍(lán)色菱形分別表示淺度、中度、深度樣品的預(yù)報(bào)集，3條水平的品紅色虛線表示每類樣品的截?cái)嘀担A(yù)報(bào)值在0.5～1.5范圍內(nèi)屬于淺度樣品，在1.5～2.5范圍內(nèi)屬于中度樣品，在2.5～3.5范圍內(nèi)屬于深度樣品，從圖中可看出，除深度焙炒樣品的校正集和預(yù)報(bào)集各有兩個(gè)樣品被錯(cuò)誤分類外（預(yù)報(bào)值均小于2.5），其余樣品的預(yù)報(bào)值均落在各自定義的范圍外，PLS-DA模型的識(shí)別率和預(yù)報(bào)率分別為96.7%和94.4%。

2.6 不同模式識(shí)別方法PLS-DA、BP-ANN、LS-SVM對(duì)咖啡焙炒度的預(yù)測(cè)結(jié)果比較

在應(yīng)用紫外可見光譜數(shù)據(jù)建立模型時(shí)通常存在非線性的問題，通常是由于樣品在高濃度時(shí)不符合比爾定律，檢測(cè)器響應(yīng)的非線性及光源漂移等因素的影響，因此有必要采用非線性的多元校正模型進(jìn)行預(yù)報(bào)，本研究采用BP-ANN、LS-SVM來處理光譜數(shù)據(jù)非線性的問題，并與PLS-DA模型的預(yù)報(bào)結(jié)果比較以優(yōu)選最適模型，表1為PLS-DA、BP-ANN和LS-SVM模型的預(yù)報(bào)結(jié)果。BP-ANN是一個(gè)包括輸入層、隱含層和輸出層的反傳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，詳細(xì)信息可參見文獻(xiàn)[19]，該模型必須通過優(yōu)化參數(shù)來得到最好的結(jié)果，參數(shù)包括隱含層神經(jīng)元數(shù)、學(xué)習(xí)速率、最大訓(xùn)練次數(shù)、動(dòng)量矩等。通過LOOCV優(yōu)化得到BP-ANN模型的隱含層神經(jīng)元數(shù)、學(xué)習(xí)速率、最大訓(xùn)練次數(shù)分別為8、0.1、800次，此時(shí)模型的識(shí)別率和預(yù)報(bào)率分別為100%和97.2%。LS-SVM是基于經(jīng)典支持向量機(jī)的一種修正算法[20]，是另一種非線性回歸方法，在此方法中僅線性方程作為模型的支持向量，徑向基函數(shù)常作為模型的高斯核函數(shù)，該模型中兩個(gè)重要的參數(shù)需要優(yōu)化，調(diào)節(jié)參數(shù)gam（γ）和徑向基核函數(shù)參數(shù)sig2（σ2），通過二步網(wǎng)格搜索技術(shù)和LOOCV來實(shí)現(xiàn)。LS-SVM模型的參數(shù)γ=40.5，σ2=3.2，識(shí)別率和預(yù)報(bào)率均為100%，優(yōu)于PLS-DA和BP-ANN模型，可能是由于LS-SVM能夠較好的處理光譜數(shù)據(jù)存在的非線性問題，因此LS-SVM被選為最優(yōu)的模式識(shí)別方法來預(yù)測(cè)咖啡的焙炒度。

3 討論與結(jié)論

本研究建立了一種快速的紫外可見光譜指紋圖譜分析方法，能夠較好的區(qū)分不同焙炒度的咖啡樣品，且通過非線性的模式識(shí)別方法能夠?qū)崿F(xiàn)焙炒度的定量預(yù)測(cè)，不同模型的預(yù)報(bào)結(jié)果表明LS-SVM是最適合本研究的模式識(shí)別方法。與前人研究報(bào)道相比，Romani等[21]采用電子鼻技術(shù)和PCA及人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對(duì)咖啡焙炒度進(jìn)行了預(yù)測(cè)，Alessandrini等[22]利用近紅外漫反射光譜結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析預(yù)報(bào)咖啡豆的焙炒度，結(jié)果令人滿意。而本研究采用紫外可見吸光全光譜輪廓圖來解析復(fù)雜光譜信息并預(yù)測(cè)咖啡豆焙炒度，此方法的預(yù)報(bào)能力取得了和前人同樣的效果，且耗費(fèi)少，分析時(shí)間短，僅為15 s，樣品前處理少，可直接用咖啡液（杯品用）進(jìn)行分析，從而證實(shí)紫外可見吸收光譜法在咖啡焙炒度質(zhì)量控制上是可行的。

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