周巧麗，雷永乾，郭鵬然，潘佳釧，王冠華

(中國廣州分析測試中心 廣東省測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070)

活性炭在富集水中痕量重金屬中的研究及應(yīng)用

周巧麗，雷永乾*，郭鵬然，潘佳釧，王冠華

(中國廣州分析測試中心 廣東省測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070)

采用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(MP-AES) 研究了活性炭對水中微量重金屬的富集性能，實現(xiàn)了一種簡單有效，能夠同時富集痕量Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 8種重金屬的方法。實驗優(yōu)化了預(yù)富集條件，包括pH值、填料量、樣品速率、樣品體積和洗脫條件，同時考察了常見干擾離子的影響,結(jié)果顯示常見干擾離子對分析物的回收率無影響。在最優(yōu)條件下，該方法對Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ)的檢出限分別為0.45，0.35，0.25，0.06，0.40，0.25，0.20,0.20 μg·L-1。該方法對10 μg·L-1分析物測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=8) 均小于5.0%。V(Ⅲ)，Pb(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 的最大富集因子為50；其他5種金屬離子的最大富集因子不小于300。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該方法進(jìn)行驗證，并對實際環(huán)境水樣進(jìn)行測定，結(jié)果令人滿意。

活性炭；預(yù)富集；微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(MP-AES)；重金屬

隨著城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水環(huán)境污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅人民群眾的身體健康。工業(yè)化導(dǎo)致的大量污染物排入水環(huán)境，其中重金屬污染是最為嚴(yán)重的污染之一。重金屬污染具有隱蔽性、不可逆和長期性的特點。在環(huán)境中容易蓄積，能被農(nóng)作物吸收，危害農(nóng)作物并造成減產(chǎn)，同時，進(jìn)入植物體的重金屬通過食物鏈傳遞和富集，最終危害人類健康[1-4]。因此快速檢測環(huán)境中重金屬的研究工作越來越重要。

由于環(huán)境樣品中的重金屬元素含量一般較低，或者基體較為復(fù)雜，因此在檢測之前需要對樣品進(jìn)行分離富集[5]。目前固相萃取技術(shù)是最常用的分離富集金屬離子的方法，與其它萃取技術(shù)相比，固相萃取技術(shù)有環(huán)境污染小、成本低、富集因子高等優(yōu)勢[4,6-7]，可以根據(jù)待分離富集的目標(biāo)離子選擇不同的固相吸附劑，在眾多的固相吸附劑中，活性炭因具有來源廣泛、制作簡單、比表面積大、吸附速率快以及便于活化、再生和洗脫等特點[8-9]而成為痕量元素分析中最為常用的一種富集劑。由于金屬離子在溶液中以離子形式存在，未經(jīng)任何處理的活性炭對金屬離子的富集效果并不理想。目前有關(guān)活性炭經(jīng)表面改性之后在富集重金屬中的研究已多有報道，一般是通過氧化方法提高其表面極性，再用化學(xué)反應(yīng)修飾上其他官能團(tuán)，以提高其吸附的能力及選擇性，應(yīng)用于富集一種或幾種金屬[10-14]，但同時富集多種金屬的應(yīng)用較少。本文研究了活性炭經(jīng)硝酸處理后同時富集多種金屬的能力。

在儀器檢測方面，目前檢測重金屬元素含量的方法主要有原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES) 和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。AAS一次只能檢測一種元素，使用乙炔等爆炸性氣體，危險性高，受火焰溫度限制，很難達(dá)到更低的檢出限。ICP-AES和ICP-MS雖然能夠同時檢測多種元素，但設(shè)備較昂貴，操作復(fù)雜，且氬氣的消耗量很大，在實際應(yīng)用中受到限制。而最近新出現(xiàn)的檢測金屬元素的4100 MP-AES儀器不但能夠同時檢測多種元素，而且直接使用空氣中的氮氣作為工作氣，操作全自動，在成本、安全及操作上顯示出更強的優(yōu)勢，適用于更多種類的樣品基體，在分析領(lǐng)域中具有更廣泛的應(yīng)用前景。

本文直接用硝酸對活性炭進(jìn)行簡單改性，并研究了其改性后對多種金屬同時富集的能力，結(jié)合4100 MP-AES應(yīng)用于實際樣品的分析，得到了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

4100 MP-AES微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Agilent Technologies公司)。金屬選定波長：Zn 213.857 nm,Cd 228.802 nm,V 309.311 nm,Co 340.512 nm,Ni 352.454 nm,Pb 405.781 nm,Mn 403.076 nm,Cr 425.433 nm。pH計和電子天平(德國Sartorius),BT100-1 L多通道蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司)，一次性注射器柱(上海雙鴿實業(yè)有限公司，內(nèi)徑12.5 mm)，Tygon R-3603傳輸管(內(nèi)徑3.1 mm)。

活性炭(分析純，上海阿拉丁公司)；Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣GBW 07401和GBW 07404(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心) 。

珠江水樣：廣州市沙灣水；自來水樣：本實驗室。實驗用水為二次蒸餾水，所用容器均經(jīng)10%硝酸浸泡24 h 后用水多次沖洗。

1.2 固相萃取操作程序

準(zhǔn)確稱取一定量的固相萃取劑，濕法裝入柱中，柱兩端蓋上燒結(jié)篩板。進(jìn)樣前用稀硝酸及水沖洗柱子，將含有待測金屬離子的溶液(pH 6.0)在選定的流速(用蠕動泵控制) 下通過固相萃取柱，再用選定的最優(yōu)洗脫條件洗脫，洗脫液中金屬離子的含量采用MP-AES測定。

1.3 樣品的處理

依據(jù)文獻(xiàn)[15]的方法預(yù)處理國家標(biāo)準(zhǔn)試樣(GBW 07401，GBW 07404土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣)：準(zhǔn)確稱取10 mg GBW 07401和GBW 07404樣品放入兩個試管中，分別加入3 mL HCl(37%)和1.0 mL HNO3(65%),放入微波消解系統(tǒng)中消解，自然冷卻后，樣品溶液通過孔徑為0.45 μm的硝酸纖維素膜過濾后調(diào)至pH 6.0，用水稀釋至200 mL 備用。

沙灣水樣和自來水樣的處理：沙灣水樣通過0.45 μm聚四氟乙烯微孔過濾器過濾后，用濃鹽酸調(diào)至pH 1.0備用。測定時直接取自來水樣，用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1NH3·H2O調(diào)至pH 6.0。

1.4 活性炭的處理

為除去活性炭上的雜質(zhì)離子并增加表面的含氧官能團(tuán)以提高其吸附性能，首先將活性炭粉末分散在10%鹽酸溶液中浸泡24 h，過濾洗滌干燥。再稱取10 g 干燥后的活性炭，分散在10%硝酸溶液中，室溫下浸泡8 h，再過濾洗滌至中性，80 ℃干燥4 h。用Boehm滴定法[16]測定活性炭表面主要含氧官能團(tuán)的含量，其中硝酸處理前，羧基 0.33 mmol·g-1，內(nèi)酯基0.42 mmol·g-1，酚羥基0.82 mmol·g-1；經(jīng)硝酸處理后，羧基 0.65 mmol·g-1，內(nèi)酯基0.6 mmol·g-1，酚羥基0.5 mmol·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

圖1 pH值對金屬離子回收率的影響

圖2 吸附劑質(zhì)量對待測目標(biāo)離子 回收率的影響

在研究吸附劑對金屬離子的富集分離時，溶液的酸堿性是首要的考慮因素[17]。根據(jù)固相萃取操作程序，在pH 1.0～10.0時，研究了改性活性炭對Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 8種金屬離子的富集性能(見圖1)。結(jié)果顯示，待測金屬離子在活性炭上的保留隨pH值的增加而增加，在pH 6.0時達(dá)到最大(回收率均大于90%)，之后開始減小。因此實驗選取pH 6.0為最佳富集酸度。

2.2 吸附容量

按照固相萃取操作程序，將一系列濃度為0.5 μg·mL-1的待測離子溶液(pH 6.0)以5 mL·min-1流速通過固相萃取柱，每50 mL為一組，連續(xù)收集多組流出液并用MP-AES測定，直至測出濃度不變，計算得到Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ)的動態(tài)吸附容量分別為 0.5，0.7，5.0，1.0，1.6，11.2，0.3，7.1 μg·mg-1。

2.3 活性炭填料量對金屬富集回收率的影響

填料量是影響金屬離子萃取回收率的另一重要因素。通過改變柱中活性炭的量(50～1 000 mg),考察填料量對待測金屬離子的富集效果，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，填料為150 mg時，金屬離子的回收率均達(dá)到90%以上，之后隨填料量的增加金屬離子的回收率無顯著變化，且在填料量大于150 mg之后，鉛的回收率開始下降。為保證對所有金屬的萃取回收，本實驗選用填料量為150 mg。

2.4 進(jìn)樣流速的影響

在固相萃取過程中，流速影響目標(biāo)分析物回收率的同時還制約著分析時間。在優(yōu)化實驗條件下，通過蠕動泵控制流速(1～8 mL·min-1)，研究了不同流速下待測金屬離子的回收率。結(jié)果顯示，當(dāng)流速小于5 mL·min-1時，待測金屬離子的回收率變化不大，均可實現(xiàn)定量回收。當(dāng)流速大于5 mL·min-1后，除了Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)，其他待測金屬離子的回收率均有不同程度下降。為保證待測金屬離子的回收率，同時考慮分析時間，本實驗選用5 mL·min-1為最佳流速。

2.5 洗脫條件的選擇

對于固相萃取，洗脫劑的種類及濃度對富集效果也有很大影響。本實驗考察了不同濃度的鹽酸和硝酸對待測離子回收率的影響，發(fā)現(xiàn) 0.5 mol·L-1HNO3最為合適，回收率均在90%以上。因此，本實驗選擇0.5 mol·L-1HNO3為洗脫劑。

2.6 最大樣品體積

圖3 樣品體積對待測金屬離子回收率的影響

測定實際樣品中的微量金屬離子，需要通過大體積富集來實現(xiàn)。因此，考察了樣品體積對金屬離子回收率的影響。50～3 000 mL樣品溶液中Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ)的質(zhì)量均為5.0 μg，按照固相萃取操作程序，將一系列樣品溶液過柱，測定待測金屬離子的回收率(如圖3所示)。結(jié)果表明，隨著樣品體積的增大，Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和 Mn(Ⅱ)的回收率幾乎無變化，當(dāng)樣品體積達(dá)到3 000 mL時,這5種離子的回收率依然大于90%；V(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和 Cr(Ⅲ)在樣品體積不大于500 mL 時，回收率都在90%以上，而大于500 mL后，回收率開始顯著減小。因洗脫體積為10 mL，可得到V(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和 Cr(Ⅲ)的富集因子為50，其他5種金屬離子的富集因子不小于300。

2.7 干擾離子的影響

2.8 檢出限與精密度

在最優(yōu)條件下，用高純水配制8種待測金屬離子質(zhì)量濃度均為10 μg·L-1的溶液，按照固相萃取操作程序平行做8組數(shù)據(jù)，得到8種待測金屬離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 均小于5%,表明本方法具有較好的精密度。根據(jù)IUPAC的定義，在高純水介質(zhì)中，該方法對Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的檢出限(LOD=Blank+3s,s表示空白標(biāo)準(zhǔn)偏差)分別為0.45，0.35，0.25，0.06，0.40，0.25，0.20，0.20 μg·L-1，滿足痕量分析的要求。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

2.9 吸附劑的穩(wěn)定性及重復(fù)使用性

在最佳實驗條件下，對吸附劑進(jìn)行反復(fù)吸附和洗脫操作，結(jié)果表明在重復(fù)使用20次后，8種金屬離子的回收率僅略微下降(下降1%～5%) 。說明活性炭在實驗選定的條件下具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

2.10 實際樣品的測定

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW07401和GBW07404)用來檢測該方法的準(zhǔn)確度，實際樣品用來確定該方法的實際應(yīng)用性能。如表1所示，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與標(biāo)識值相近，說明該方法有較好的準(zhǔn)確度。表2給出了實際樣品的測定結(jié)果，該方法用于自來水或地表水中的金屬離子測定時，各待測物的回收率為96%～104%，測定結(jié)果令人滿意。

表2 實際水樣品的測定

2.11 分析方法對比

文獻(xiàn)報道采用以活性炭為基質(zhì)的材料對重金屬進(jìn)行富集，均是將活性炭活化之后修飾上不同的物質(zhì)，再作為富集材料使用。而本實驗直接利用硝酸酸化后的活性炭為富集材料，操作簡單，節(jié)約時間，重現(xiàn)性和重復(fù)利用性好。與其他方法相比(表3)，本方法富集元素種類最多，可以達(dá)到相同甚至更低的檢出限，富集效率高，同時采用MP-AES作為檢測手段，更加節(jié)約時間和成本。

表3 本方法與其他以活性炭為基質(zhì)的固相萃取劑的比較

3 結(jié) 論

本文利用活性炭實現(xiàn)了對水中多種痕量金屬的同時富集。與其他文獻(xiàn)相比，本方法操作簡單，富集元素多，分析時間短，節(jié)約環(huán)保。同時本方法直接使用經(jīng)硝酸簡單處理的活性炭，避免了因修飾而造成的重現(xiàn)性差問題。將其應(yīng)用于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及環(huán)境水樣中痕量目標(biāo)離子的檢測，結(jié)果滿意。

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Enrichment of Trace Heavy Metals in Water by Activated Carbon Absorption

ZHOU Qiao-li,LEI Yong-qian*,GUO Peng-ran,PAN Jia-chuan,WANG Guan-hua

(Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis Testing Technology,China National Analytical Center(Guangzhou),Guangzhou 510070,China)

A method that utilizes activated carbon as a solid-phase extraction was developed for the simultaneous preconcentration of eight trace heavy metals, including trace Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),V(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Mn(Ⅱ) and Cr(Ⅲ),prior to the measurement by microwave plasma torch-atomic emission spectrometry(MP-AES).Influences of some analytical parameters including pH value of sample,amount of adsorbent,flow rate and volume of sample,elution condition were optimized.Moreover,effects of foreign ions on recoveries of the determined elements were studied.The experiment showed that foreign ions did not influence recoveries of the determined elements.Under the optimized conditions,the detection limits for Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),V(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Mn(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) were 0.45,0.35,0.25,0.06,0.40,0.25,0.20,0.20 μg·L-1,respectively.The relative standard deviations(n=8) for the determined elements(10 μg·L-1) were lower than 5%.The largest preconcentration factors were about 50 for V(Ⅲ),Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅲ),and not less than 300 for the rest of heavy metals.The method was validated using a certified reference material,and was also applied successfully in the determination of eight heavy metals in natural waters.

activated carbon;preconcentration;microwave plasma torch-atomic emission spectrometry;heavy metal

2014-09-04；

2014-09-28

廣東省科技計劃項目(2011A030200001,2012B061800043)；國家自然科學(xué)基金項目(21207121，21307120)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.017

O657.3；TS207.51

A

1004-4957(2015)02-0221-06

*通訊作者：雷永乾，副研究員，研究方向：水污染控制化學(xué)，Tel：020-37656885-233,E-mail:leiyongqian@gmail.com