馮泳蘭，庾江喜，蔣伍玖 ，朱小明，張復(fù)興 ，鄺代治

（功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南衡陽(yáng) 421008）

0 引 言

苯并咪唑及其衍生物在農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域是一類重要的活性物質(zhì)，在抗癌［1］、抗菌［2］、抗寄生蟲(chóng)［3］等具有廣譜的生物活性［4］。苯并咪唑類化合物是一種含氮原子的苯并雜環(huán)化合物，與金屬離子具有良好的配位作用，其金屬配合物還具有光物理性質(zhì)而倍受人們關(guān)注，特別是配合物分子單元之間可形成分子間氫鍵作用或共軛環(huán)之間形成π－π作用構(gòu)筑豐富的功能分子結(jié)構(gòu)。2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶作為雙苯并咪唑的多齒配體，在高性能復(fù)合材料、磁性、熒光材料、生物和醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的性能，具有廣泛的應(yīng)用。近幾年來(lái)，作為配體，研究其豐富的配位模式、配合物的性質(zhì)異?；钴S［5－6］，合成出鋅（II）、鎳（II）及稀土配合物的報(bào)道［7－9］，我們把2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶鹽酸鹽與銅鹽反應(yīng)合成了一新型氯橋聯(lián)銅配位聚合物。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Smart 1000型單晶衍射儀測(cè)定；熔點(diǎn)用北京泰克X－4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定（溫度計(jì)未經(jīng)校正）所用試劑均為市售分析純。

1.2 配合物的合成

配體的合成：參考文獻(xiàn)［10］方法并改進(jìn)，3.34g（20mmol）吡啶2，6－二甲酸，4.34g（40mmol）鄰苯二胺，6M鹽酸50ml，聚氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)瓶180℃反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，除去墨綠色溶液，冷乙醇浸出沉淀物，得白色粉末2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶鹽酸鹽3.6g，收率為48.6%。熔點(diǎn)大于300℃，與文獻(xiàn)值吻合。

配合物的合成：取2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶鹽酸鹽0.40g（1mmol），加少許碳酸鈉，乙醇20ml，得紫紅色溶液，再加入 0.22g（1mmol）Cu2（OH）2CO3，產(chǎn)生綠色沉淀，轉(zhuǎn)移到聚氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)瓶，于160℃反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，析出綠色晶體。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.53mm×0.10mm×0.03mm的晶體，在 Bruker SMART APEX II CCD 單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的 Mo Kα射線（λ＝0.071073nm），于293（2）K，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。配合物在2.26°～26.01°范圍內(nèi)共收集8070個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3701個(gè)，用于結(jié)構(gòu)精修的可觀察衍射點(diǎn)1627個(gè)［I＞2σ（I）］。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，氫原子由理論加氫法給出在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXL－97程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物屬單斜晶系，空間群P2（1）／c，晶體學(xué)參數(shù)：a＝1.63408（15）nm，b＝1.80390（13）nm，c＝0.71299（6）nm，α＝90.00（°），β＝106.3460（10）°，γ＝ 90.00 （°），V＝2.0511（3）nm3，Z＝4，Dc＝1.536g·cm－3，m（MoKα）＝ 1.231mm－1，F(xiàn)（000）＝960，R1＝0.1626，wR2＝0.4478。配合物的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1。從分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，通過(guò)2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶的三個(gè)N原子與Cu（II）配位形成配合物，Cu與N原子的配位構(gòu)成兩個(gè)含銅、氮原子的五元環(huán)，這兩個(gè)新環(huán)的形成，控制了C（7）－C（8）和C（12）－C（13）鍵的旋轉(zhuǎn)，使2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶的苯環(huán)、咪唑和吡啶環(huán)共平面，結(jié)果配合物七個(gè)環(huán)幾乎共平面，如二面角∠C（8）－C（7）－N（1）－Cu（1）＝0.79°，∠C（12）－C（13）－N（4）－Cu（1）＝0.76°，在各雜環(huán)中，N→Cu鍵長(zhǎng)不等，吡啶與銅形成的N→Cu鍵比咪唑與銅形成的配鍵稍長(zhǎng)，表明三個(gè)N原子與銅的作用稍有差異，三個(gè)N與銅原子構(gòu)成的兩個(gè)鍵角也不等，∠N（3）－Cu（1）－N（4）大于∠N（3）－Cu（1）－N（1）2.6°，顯然，五元雜環(huán)為不規(guī)則環(huán)。此外，環(huán)平面外有兩個(gè)氯原子分別Cu（II）產(chǎn)生兩個(gè)不對(duì)稱的Cl→Cu配位，Cu（1）－Cl（1）0.2690（5）nm，Cu（1A）－Cl（1）為0.2248（4）nm，構(gòu)成六配位畸形配合物。每個(gè)氯原子又以μ－2的形式橋聯(lián)Cu－Cl－Cu兩個(gè)相鄰配合物的銅原子，這就形成中心結(jié)構(gòu)具有［－Cu－Cl－Cu－］n的一維鏈狀配位聚合物結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the complex

圖2 配位聚合物的一維鏈結(jié)構(gòu)（a＊，c＊分別為兩個(gè)不同軸向觀察的鏈結(jié)構(gòu)）Fig.2 1Dstructure of the coordination polymer

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)（10×nm）和鍵角及Wiberg鍵級(jí)Table 1Selected bond lengths（10×nm），Bond Angles（°）and Wiberg bond orders of the complex

續(xù)表

2.2 分子軌道組成研究

利用晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，在GaussView構(gòu)建配合物的單元分子模型。采用HARTREE－FOCK方法在LANL2DZ基組水平上對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算［11］，探索標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)成鍵特征，運(yùn)用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和，歸一化后，來(lái)表示該類原子在分子軌道中的貢獻(xiàn)。把配合物中的原子分為6類：（1）Cu原子；（2）Cl原子；（3）配位 N（I）原子；（4）未配位 N（II）原子；（5）碳原子C；（6）C原子。為節(jié)省編幅，只討論配合物的前沿分子軌道組成，配合物的分子軌道成分如圖3所示。表4列出了配合物分子前沿分子軌道組成。計(jì)算涉及39個(gè)原子、272個(gè)原子基函、717個(gè)初始函數(shù)，94個(gè)α電子，93個(gè)β電子。全部計(jì)算使用Gaussian 03W［12］程序包。

圖3 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 The schematic diagram of frontier MO of the complex

據(jù)根據(jù)分子軌道理論，前線軌道和相近分子軌道的能量對(duì)于配合物的穩(wěn)定性起著重要作用。對(duì)于標(biāo)題配合物，最高占據(jù)軌道（HOMO）能級(jí)－0.41784a.u.與最低未占軌道 （LUMO）能級(jí) －0.11603a.u.之差 ΔE 為0.30181a.u.，表明 HO－MO的電子不容易失去，為穩(wěn)定配合物。

氫原子對(duì)前線軌道分子軌道的貢獻(xiàn)不大，其它五類原子對(duì)前線分子軌道的貢獻(xiàn)為主，且它們?cè)趯?duì)最高占據(jù)軌道和最低未占軌道的貢獻(xiàn)發(fā)生明顯變化。在最高占據(jù)軌道，一個(gè)氯原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)達(dá)87.01%，并完全由氯原子的px軌道組成貢獻(xiàn)，其次是19個(gè)碳原子的貢獻(xiàn)7.71%，再次是三個(gè)配位氮原子的貢獻(xiàn)3.25%，中心銅原子主要由它的px軌道組成的貢獻(xiàn)?？梢?jiàn)，在配合物中通過(guò)Cu和Cl的px原子軌道相互作用形成強(qiáng)Cu－Cl鍵，與N（I）形成弱配位Cu－N鍵。在LUMO軌道，原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)發(fā)生變化，碳原子對(duì)LUMO貢獻(xiàn)為主，其次是配位氮原子的貢獻(xiàn)，再次是銅和未配位氮原子，氯原子對(duì)LUMO貢獻(xiàn)只有0.50%。

表2 配合物的前沿分子軌道組成（%）Table 2 The composition of the frontier molecular orbitals of the complex（%）

2.3 配合物的Wiberg鍵級(jí)

配合物的Wiberg鍵級(jí)列于表1。配合物中BBPY的非 C（N）－H 鍵級(jí)均在1.0093～1.5248之間有較大變化，表明BBPY的C－C或C－N的共價(jià)鍵由于共軛趨于平均，這與晶體結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)趨于平均相一致，在吡啶與咪唑之間的C－C鍵相對(duì)鍵長(zhǎng)最大（0.145～0.146nm）而鍵級(jí)最?。?.05～1.08），共軛最弱的共價(jià)鍵。BBPY利用其三個(gè)N原子及氯原子與Cu（II）配位后，氮和氯原子向Cu（II）提供電子形成較弱的 N→Cu（II）和Cl→Cu（II）配位作用，它們?cè)谂浜衔镏杏凶畲蟮逆I長(zhǎng)，且N（3）－Cu（1）大于 N（1，4）－Cu（1），Wiberg鍵級(jí) N（3）－Cu（1）0.0819，N（1）－Cu（1）0.1177，N（4）－Cu（1）0.1208支持了這一弱鍵結(jié)果。配合物中Cu（II）的電荷＋1.0700也說(shuō)明配位鍵由配位原子提供了0.93個(gè)電子并形成配位共價(jià)鍵。值得指出的是，這4個(gè)配位鍵中，Cl（1）－Cu（1）鍵級(jí)明顯大于 N－Cu鍵級(jí)，其Cl（1）－Cu（1）鍵長(zhǎng)（0.2690nm）也明顯大于配合物中其它鍵長(zhǎng)，這可能是雖具有較強(qiáng)的Cl（1）→Cu（1）配位共價(jià)鍵，但由于氯原子以μ－2的形式橋聯(lián)Cu－Cl－Cu兩個(gè)相鄰配合物而使配合物之間的空間位阻較大，將∠Cu（1）－Cl（1）－Cu（1A）拉開(kāi)到108.16（18）°、Cu（1）－Cl（1）和 Cu（1A）－Cl（1）鍵長(zhǎng)分別拉長(zhǎng)到2.690（5）和2.248（4）nm。

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