陳 燁，許秀艷，王 超，刀 谞，滕恩江，呂怡兵

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

目前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥主要分為4大類:有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥的使用比例占所有農(nóng)藥的70%以上，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，也使其成為重要的環(huán)境污染物。

與其他農(nóng)藥類別相比，有機(jī)磷農(nóng)藥的性質(zhì)比較特殊，很多組分的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，對光、熱、氧、堿等環(huán)境條件都較為敏感，且極性差別很大［1］。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥的分析難度也遠(yuǎn)大于其他農(nóng)藥。

在有機(jī)磷農(nóng)藥組分中，同時具有不穩(wěn)定性和強(qiáng)極性的敵百蟲，在分析測定的各階段都面臨一系列特殊問題。樣品采集和保存階段，不穩(wěn)定性使得敵百蟲很容易發(fā)生分解;前處理階段，強(qiáng)極性使得從水體中富集敵百蟲的難度加大，也可能存在目標(biāo)物分解的情況;儀器分析階段，不穩(wěn)定性限制了可直接用于敵百蟲分析的儀器種類。

鑒于上述原因，實際分析中常會出現(xiàn)敵百蟲測定結(jié)果不理想的情況(如回收率差、靈敏度低等)，甚至出現(xiàn)目標(biāo)物丟失、定性定量錯誤等問題［2］。因此，充分把握敵百蟲的特性，全面認(rèn)識可能存在的問題，對準(zhǔn)確測定敵百蟲具有十分重要的意義。研究從敵百蟲的基本性質(zhì)和降解途徑入手，對地表水中敵百蟲殘留分析各階段中可能出現(xiàn)的問題及解決方法進(jìn)行了綜述。

1 敵百蟲的基本性質(zhì)

1.1 理化性質(zhì)［3］

敵百蟲(C4H8Cl3O4P)屬于有機(jī)磷殺蟲劑，是一種帶有微弱特殊氣味的無色晶體。其基本理化性質(zhì)為熔點78.5℃;20℃下蒸汽壓為0.21 MPa，25℃下為0.5 MPa;20℃下，辛醇-水的分配系數(shù)為 0.43，亨利系數(shù)為 4.4 × 10－7Pa·m3/mol，比重為1.73，水中溶解度為120 g/L;易溶于常見的有機(jī)溶劑。

敵百蟲穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水解和脫氯化氫反應(yīng)，尤其在受熱和pH＞6的條件下，降解反應(yīng)進(jìn)行得更快。22℃下降解半衰期為510 d(pH=4)，46 h(pH=7)和小于30 min(pH=9)。堿性條件下，敵百蟲快速水解為敵敵畏;酸性條件下，敵百蟲緩慢水解發(fā)生甲酯基團(tuán)的裂解反應(yīng)。

1.2 降解途徑［4］

圖1顯示了敵百蟲在環(huán)境中的降解途徑。

圖1 敵百蟲在環(huán)境中的降解途徑

由圖1可見，敵百蟲在環(huán)境中存在多種降解途徑，光解、水解、土壤、植物及微生物作用都可使其發(fā)生分解。環(huán)境水體中，敵百蟲的降解途徑主要為水解和光解。當(dāng)pH≥5.5時，敵百蟲的水解速度非常快，其脫去氯化氫，經(jīng)分子重排生成敵敵畏。在紫外線的照射下，敵百蟲很快分解為敵敵畏和其他2種降解產(chǎn)物，后者在持續(xù)的照射下還將繼續(xù)分解。

2 樣品采集和保存

樣品采集和保存條件將直接影響分析結(jié)果的可靠性。由于敵百蟲很不穩(wěn)定，對熱、堿等環(huán)境條件都較為敏感，故采集地表水樣時除了滿足一般性的采集和保存要求外，還有其他需要注意的方面。

國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中，明確涉及地表水中敵百蟲測定的樣品采集和保存條件并不多(表1)，其中的規(guī)定也不盡相同，甚至還存在相互矛盾之處。主要表現(xiàn)在采樣容器是否需用水樣預(yù)先蕩洗、樣品保存時間和pH方面?，F(xiàn)有文獻(xiàn)資料中，有關(guān)這方面的研究也基本處于空白狀態(tài)。

表1 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)敵百蟲測定的水樣采集和保存規(guī)定［5-9］

采樣瓶是否需用水樣預(yù)先蕩洗，主要是考慮容器內(nèi)壁對目標(biāo)物是否有吸附作用，這與容器的清洗方式、內(nèi)壁的表面性質(zhì)及樣品中目標(biāo)物的種類濃度都直接相關(guān)［10］。由表1可見，國內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，關(guān)于這方面的規(guī)定尚不統(tǒng)一。但EPA和ISO的標(biāo)準(zhǔn)中，對于采樣瓶是否需用水樣預(yù)先蕩洗的規(guī)定是明確且一致的:不要用水樣蕩洗玻璃采樣瓶，以免目標(biāo)物吸附于瓶壁。

關(guān)于保存時間，理想的情況是采樣后立即進(jìn)行分析，尤其是不穩(wěn)定的待測物。如不能盡快分析，可將樣品先行進(jìn)行前處理，前處理后得到的提取液比原樣品的有效保存時間更長。

另外，從降解半衰期數(shù)據(jù)可知，對敵百蟲來說，保存pH直接影響保存時間的長短。為盡量延緩敵百蟲的降解，應(yīng)使樣品在pH＜5.5的酸性條件下保存。

當(dāng)然，由于樣品類型具有多樣性，同一采集和保存方法不可能同時滿足各類水體中敵百蟲殘留測定的要求。建議在實際工作中，采樣前應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)、環(huán)境條件以及待測目標(biāo)物等具體條件，對采集和保存方法進(jìn)行驗證，然后酌情選用［11-12］。

一般來說，從開始進(jìn)行樣品采集和保存條件實驗到確定適宜的采集和保存方法，需要經(jīng)過如下步驟［13］:①對檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法性能指標(biāo)進(jìn)行測試，確保分析方法可以很好地反映測定對象的實際情況。②測定樣品中目標(biāo)物的含量即定值，并通過精密度指標(biāo)衡量樣品的均勻性，保證后續(xù)實驗數(shù)據(jù)的可比性。③將樣品分組，按照設(shè)定的采集和保存方案進(jìn)行實驗。

3 常用的前處理方法

3.1 液-液萃取法

液-液萃取法是經(jīng)典的前處理方法，在實際環(huán)境監(jiān)測工作中應(yīng)用的時間最長、范圍最廣。由于敵百蟲的極性大、水溶性強(qiáng)，直接用有機(jī)溶劑萃取的提取率極低，故液-液萃取時，需要采用間接測定的方法［5］。將敵百蟲轉(zhuǎn)化為敵敵畏，通過測定敵敵畏的含量換算得到敵百蟲的含量。由于敵敵畏在堿性條件下也能繼續(xù)水解，因此在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度、時間和pH等反應(yīng)條件［14］。具體參考條件為［5］調(diào)節(jié)水樣pH至9.6，倒入錐形瓶，蓋好瓶塞，于50℃水浴進(jìn)行堿解反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷搖動錐形瓶。15 min后取出錐形瓶，冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)pH至6.5，進(jìn)行液-液萃取。

實際水樣中往往還含有除敵百蟲以外的其他有機(jī)磷農(nóng)藥組分，在提取敵百蟲前，需要先將其他組分在中性條件下萃取出來，然后再進(jìn)行敵百蟲的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于敵百蟲僅在酸性條件下較為穩(wěn)定［4］，在萃取其他組分的過程中，很容易發(fā)生敵百蟲的部分分解，造成其測定值偏低。另外，如果水樣中本身就存在敵敵畏，則敵百蟲的提前部分分解，還會造成敵敵畏的測量值偏離實際。

3.2 固相萃取法

固相萃取法通過吸附劑選擇性保留樣品中的目標(biāo)物，實現(xiàn)對樣品的分離、純化和富集。

吸附劑的選擇直接影響目標(biāo)物的富集效果，應(yīng)綜合考慮目標(biāo)物性質(zhì)、樣品基質(zhì)和干擾物的情況，選擇對目標(biāo)物有較強(qiáng)保留能力的吸附劑。對敵百蟲的富集來說，還要充分考慮其強(qiáng)極性特性，選擇可對極性物質(zhì)提供優(yōu)異反相保留容量的固相萃取吸附劑。

最常見的C18固相萃取吸附劑，已被用于地表水樣品中敵百蟲等有機(jī)磷農(nóng)藥的富集。加標(biāo)量在1～5 μg/L水平時，C18固相萃取盤用于富集水樣中敵百蟲等10種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為50% ～96%［15］。萃取河水中的敵百蟲時，檢出限為0.01 μg/mL，回收率為87.6% ～101.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.70% ～2.77%［16］。

馮復(fù)來等［17］比較了 Waters SEP-PAK C18、IST C18和Whatman ODS-5 3種固相萃取柱的富集效果。其中，Waters SEP-PAK C18對敵百蟲的富集回收率達(dá)70%以上，其他2種萃取柱則都在10%以下。

Shmamura等［18］研究了 Sep-pak PS-2 固相萃取柱對水樣中包括敵百蟲在內(nèi)的共22種農(nóng)藥的富集情況。對純水和河水2種水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，兩者的回收率分別為 81% ～103%和71% ～127%。

目前，常見的固相萃取填料類型共有4類:鍵合硅膠，高分子聚合物，吸附性填料，混合型及專用柱。現(xiàn)有文獻(xiàn)中使用較多的還是常見的硅膠基質(zhì)吸附材料，這類填料種類多，可選擇的范圍廣，但存在對極性化合物保留不足等問題。高分子聚合物填料中引入了極性官能團(tuán)，具有比硅膠基質(zhì)更強(qiáng)的吸附性，對各類極性、非極性化合物均具有較好的保留作用，應(yīng)用這類吸附材料富集樣品中的敵百蟲將是未來的研究發(fā)展方向。

3.3 固相微萃取法

固相微萃取法是集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的樣品前處理技術(shù)，具有樣品量小、萃取時間短、簡便快捷、無需有機(jī)溶劑等諸多優(yōu)點，尤其適合于大量樣品的快速分析。根據(jù)吸附－解吸原理，由萃取纖維頭吸附樣品中的目標(biāo)物，置于儀器進(jìn)樣口熱解吸或溶劑溶解進(jìn)入儀器進(jìn)行分析。

固相微萃取通常有2種操作模式:頂空式和浸入式。前者適用于易揮發(fā)有機(jī)物的萃取，后者適用于大多數(shù)有機(jī)物的萃?。?9］。敵百蟲極性強(qiáng)，水中溶解度大，頂空式顯然不適用。浸入式是富集水中敵百蟲殘留的可能途徑。

商品化的萃取頭僅涉及聚丙烯酸酯(PA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、碳分子篩-聚二甲基硅氧烷(CAR-PDMS)、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)和二乙烯基苯-碳分子篩-聚二甲基硅氧烷(DVB-CAR-PDMS)5種涂層。PA、PDMS纖維頭富集分析物是基于吸收原理，而PDMS-DVB、CAR-PDMS和 DVB-CAR-PDMS纖維頭是基于吸附原理［20］?；谖皆淼妮腿∈歉偁幮赃^程，基于吸收原理的萃取則是非競爭過程［21］。另外，固相微萃取同樣遵循“相似相溶”規(guī)則。PA纖維頭具有極性涂層，適用于極性半揮發(fā)化合物的萃?。?2］;而 PDMS、PDMS-DVB、CARPDMS和DVB-CAR-PDMS纖維頭的涂層基本為非極性，對某些極性物質(zhì)也有富集作用。

由于敵百蟲為極性半揮發(fā)物，故PA纖維頭對其萃取效果更好。華勃等［23］使用85 μm PA纖維頭浸入式萃取飲用水樣品中的敵百蟲等7種有機(jī)磷農(nóng)藥，得到的線性關(guān)系、檢出限和精密度情況良好。

同樣利用85 μm PA纖維頭和浸入式固相微萃取模式，Adalberto等［24］對地表水和地下水中含敵百蟲在內(nèi)的16種農(nóng)藥組分進(jìn)行了成功富集提取。

雖然固相微萃取法成功分析水中有機(jī)磷農(nóng)殘的報道很多，但涉及敵百蟲組分的研究還比較少。限制其應(yīng)用的因素主要有4方面:①可供選擇的商品化萃取纖維頭種類有限，且涂層厚度也有固定的規(guī)格，不能自由選取;②固相微萃取是基于吸附或吸收作用，對水中溶解度大的極性物質(zhì)的富集作用可能有限;③纖維頭價格較貴且屬于消耗品，樣品分析成本較高;④自動固相微萃取可保證萃取條件的一致性，但需要特殊裝置來實現(xiàn)。

4 常用的儀器分析方法

4.1 氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜法

由于敵百蟲的熱穩(wěn)定性差，在氣相色譜分析過程中很容易發(fā)生分解，使得氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜儀直接用于敵百蟲的測定受到了很大限制。

在受熱條件下，敵百蟲可以產(chǎn)生3種分解產(chǎn)物(敵敵畏、三氯乙醛和磷酸二甲酯)。其裂解方式有2種(圖2):脫去氯化氫，重排生成敵敵畏;C-P鍵斷裂，重排生成三氯乙醛和磷酸二甲酯。裂解方式以哪一種為主與色譜條件有關(guān)。

圖2 敵百蟲的2種裂解方式［25］

氣相色譜的進(jìn)樣口溫度、進(jìn)樣方式及柱箱升溫速率均可影響敵百蟲的降解，其中進(jìn)樣口溫度是主要影響因素。進(jìn)樣口溫度越低、柱箱升溫速率越慢、進(jìn)樣速度越快，敵百蟲的分解量就越少。另外，帶有分流或不分流進(jìn)樣口的氣相色譜分析敵百蟲時，不論如何選擇色譜條件，均存在敵百蟲的分解現(xiàn)象［2］。冷柱頭進(jìn)樣可避免敵百蟲在進(jìn)樣口部位的熱分解，但一般儀器標(biāo)配不帶有該進(jìn)樣口，需要另外選購。另外，由于敵敵畏是敵百蟲的降解產(chǎn)物之一，因此氣相色譜同時測定敵敵畏和敵百蟲十分困難。

氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜儀直接分析敵百蟲，理論上可采用2種定量方法:測定母體或測定分解產(chǎn)物。目前來看2種方法在實際操作中都存在一定問題。對于前者來說，敵百蟲的熱不穩(wěn)定性始終影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性;對于后者，敵百蟲裂解方式的完整性和重現(xiàn)性不確定，以及樣品中可能同時存在敵敵畏，都使得敵百蟲的精確定量難以實現(xiàn)［26］。

配置常規(guī)進(jìn)樣口的氣相色譜直接測定敵百蟲有一定難度，衍生化的方法應(yīng)運而生。一般來說，極性或熱不穩(wěn)定農(nóng)藥的分析需要先衍生化再進(jìn)行氣相色譜分析［18］。通過衍生反應(yīng)，將敵百蟲轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性良好的其他物質(zhì)后，便可使用氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行測定。甲基化、硅烷化、酰化［26-27］等衍生方法都已應(yīng)用到了敵百蟲的測定中。

使用冷柱頭進(jìn)樣的氣相色譜儀器條件可參考如下［27］:DB-1701(0.25 μm × 0.25 μm × 30 m)，柱流量1.8 mL/min，進(jìn)樣量為1 μL。程序升溫為80℃保持1 min，5℃/min到130℃，保持1 min，5℃/min到 190℃，20℃/min到 230℃，保持4 min。冷柱頭溫度為90℃保持1 min，40℃/min到230℃，保持25 min。檢測器 NPD條件為250℃，銣珠電壓20～30 pA，空氣100 mL/min，氫氣3.5 mL/min，尾吹(氦氣)25 mL/min。

4.2 液相色譜及液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜技術(shù)不受樣品熱穩(wěn)定性的限制，非常適合熱敏感物質(zhì)的分析，一般常用的檢測器為紫外和熒光檢測器。

由于敵百蟲的摩爾吸光系數(shù)較差，紫外檢測器測定敵百蟲的靈敏度很低［28］。同時，本身不具有熒光特性的敵百蟲也不宜采用熒光檢測器測定［29］。因此，液相色譜測定敵百蟲一般也需要先進(jìn)行化學(xué)衍生轉(zhuǎn)化，得到具有較強(qiáng)紫外吸收或能發(fā)射熒光的物質(zhì)。

利用敵百蟲可催化聯(lián)苯胺氧化反應(yīng)的特性，通過測定聯(lián)苯胺的氧化產(chǎn)物，Zhu等［28-30］建立了液相色譜-紫外檢測器測定痕量敵百蟲的方法。

在堿性條件下，敵百蟲與特定的染料反應(yīng)，生成具有熒光特性的離子對化合物。據(jù)此，EIKosasy［29］建立了敵百蟲的熒光測定方法。

與液相色譜相比，質(zhì)譜與液相色譜串聯(lián)使用，靈敏度更高、選擇性更好，不需衍生化步驟，可直接測定敵百蟲。因此，在實際中應(yīng)用也更為廣泛［26，31-35］。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定敵百蟲的儀器條件可 參 考 如 下［33］:液 相 色 譜 條 件 為 C18柱(46 mm×50 mm)，粒徑1.8 μm;流動相為甲醇-水;梯度洗脫程序見表2;流速為200 μL/min;柱溫為40℃;進(jìn)樣量為10 μL;離子源為電噴霧;掃描模式為正離子掃描;檢測方式為多反應(yīng)檢測(MRM)。質(zhì)譜條件為大氣壓電離(API);氣簾氣為206.85 kPa;霧化氣為344.75 kPa;輔助加熱氣為55.00 L/min;碰撞氣為34.47 kPa，離子源噴霧電壓為5 000.00 V;離子源溫度為450℃;檢測離子對、去簇電壓、碰撞能量見表3。

表2 流動相梯度洗脫程序

表3 檢測離子對、去簇電壓、碰撞能量［33］

5 結(jié)論

用于敵百蟲測定的水樣，采樣前不要用樣品蕩洗玻璃采樣瓶，水樣應(yīng)在pH＜5.5的酸性條件下保存，并盡快萃取。

液-液萃取法間接提取敵百蟲應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。固相萃取法應(yīng)選擇對極性化合物保留能力良好的吸附劑富集敵百蟲。固相微萃取的浸入模式可能是快速提取水中敵百蟲殘留的有效途徑。

氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜儀及液相色譜分析敵百蟲，都需要先衍生再測定。而質(zhì)譜與液相色譜串聯(lián)可直接測定敵百蟲，在實際工作中應(yīng)用更廣。

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