楊 弘，張君秋，王 維，王英特，張 勇

山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006

重金屬是大氣顆粒物最主要的污染成分之一［1］，其本身具有生物富集性和不可降解性，可通過呼吸作用進(jìn)入人體肺部組織，對(duì)人類健康有極大的潛在威脅［2-3］。因此，近年來灰霾天氣下重金屬的含量變化及污染特征、富集規(guī)律、時(shí)空分布及其來源已引起人們的廣泛關(guān)注，相關(guān)研究逐漸展開［4-8］。

太原市是中國重要的重工業(yè)城市之一，由于其地理位置、工業(yè)因素、氣象條件具有特殊性［9］，多年來環(huán)境空氣質(zhì)量一直處于高污染的水平。尤其是在冬季采暖期間，極易出現(xiàn)灰霾天氣。目前，對(duì)太原市冬季大氣不同粒徑顆粒物中重金屬的研究還是一個(gè)空白。因此，系統(tǒng)地研究太原市采暖期前、采暖期間灰霾天氣重金屬含量變化及其富集規(guī)律，并應(yīng)用主成分分析法對(duì)其來源進(jìn)行解析，能夠更好地掌握太原市大氣顆粒物中重金屬的來源，為太原市大氣顆粒物污染治理提供數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集

在2012年10月—2013年2月期間進(jìn)行樣品采集，連續(xù)采樣12 h。根據(jù)大氣顆粒物的采樣原則［10］，每月采集不少于5個(gè)日均濃度，共采集30個(gè)樣品，采樣地點(diǎn)設(shè)于太原市小店區(qū)山西大學(xué)化學(xué)樓的5層平臺(tái)，進(jìn)氣口距離地面15 m。周圍地形開闊，無建筑物遮擋視野，附近也無較大的污染源，一定程度上代表了太原市小店區(qū)的大氣污染水平。采用KC-120H中流量采樣器對(duì)不同粒徑顆粒物同時(shí)采集，采樣流量設(shè)置為100 L/min，采樣頭的入口速度為0.3 m/s，同步記錄其他氣象數(shù)據(jù)(如氣壓、濕度、風(fēng)速、降水等)，用于數(shù)據(jù)分析。

采樣前后，采樣濾膜均在恒溫恒濕中平衡24 h至恒重后用萬分之一電子天平稱量。采樣后經(jīng)準(zhǔn)確稱量的濾膜放入密封袋中，置于陰涼處保存，48 h內(nèi)分析其化學(xué)成分。

1.2 樣品分析

1.2.1 顆粒物的濃度分析

根據(jù)采樣前后采樣膜質(zhì)量差和采樣體積(標(biāo)準(zhǔn)體積)，用重量法［11］計(jì)算 PM2.5、PM5、PM10、TSP的質(zhì)量濃度。

1.2.2 重金屬的全量分析

取采樣后的玻璃纖維圓形濾膜、環(huán)形濾膜各1/2，用不銹鋼剪刀剪碎放入50 mL錐形瓶中，加入6 mL濃硝酸，3 mL高氯酸，蓋好表面皿，放置過夜后于電板上加熱至近干，取下玻璃蓋，電板上再加熱至高氯酸耗盡。取下樣品冷卻，用10 mL左右的1%硝酸淋洗瓶壁，繼續(xù)于電板上加熱，保持微沸10 min，取下冷卻，微孔濾紙過濾，用1%硝酸定容至25 mL比色管中，搖勻待測［12］。取同批號(hào)、等面積空白濾膜按樣品的消解過程消解，測定空白值。

1.3 樣品的測定

采用AA-6650原子吸收分光光度計(jì)測定待測樣品中的 Fe、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn、Zn 等元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣期間大氣顆粒物的污染特征

將2012年10月—2013年2月分為采暖期、采暖前和灰霾期，灰霾期對(duì)研究顆粒物的濃度變化更有意義。不同粒徑顆粒物的濃度變化見圖1。由圖1可見，進(jìn)入采暖期，煤燃燒的增加使得顆粒物濃度比采暖前有所增加，灰霾期濃度增加的更明顯，這可能是由灰霾期風(fēng)速小，對(duì)流弱，大氣層穩(wěn)定，污染物不能擴(kuò)散稀釋導(dǎo)致的。

圖1 采樣期間不同粒徑顆粒物的濃度變化

2.2 不同粒徑顆粒物中重金屬污染特征分析

2.2.1 不同粒徑顆粒物中重金屬的濃度

表1給出了太原市2012年采暖期PM2.5、PM5、PM10和TSP的平均質(zhì)量濃度和各個(gè)粒徑中重 金 屬 Fe、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn、Zn 的含量。

表1 采暖期各個(gè)粒徑顆粒物中重金屬的含量分析 ng/m3

從表1可看出，太原市采暖期 Fe、Pb、Mn、Zn 4種重金屬濃度較高，污染比較嚴(yán)重，重金屬Cr的濃度次之，Cu、Ni、Cd的濃度較低，污染較輕。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)［13］規(guī)定，Pb在 TSP中的季均值為1 μg/m3，可見太原市大氣中Pb不超標(biāo)。

2.2.2 重金屬在不同粒徑顆粒物中的富集規(guī)律重金屬在顆粒物中的分布隨著粒徑的變化而變化。圖2是各個(gè)粒徑區(qū)間顆粒物中重金屬占總顆粒物比重的分布圖。

圖2 不同粒徑顆粒物中重金屬占TSP的百分?jǐn)?shù)

從圖 2 可看出，重金屬 Pb、Ni、Cd、Mn、Zn 在PM2.5中的濃度明顯高于其在 PM2.5～5、PM5～10、PM10～100中的濃度，說明這5種重金屬主要富集在粒徑小于2.5 μm的細(xì)顆粒物中，其分別占到了TSP中重金屬總含量的83.1%、83.3%、82.9%、78%、66.3%。

Cu 在 PM2.5、PM2.5～5中的分布比較均勻，分別占到了35.6%、34.8%，在PM5～10中占比20.5%，這就說明Cu主要集中在PM5的顆粒物中，達(dá)到70.4%;Cr 在 PM2.5、PM2.5～5、PM5～10中的濃度含量分別達(dá)到了44.2%、11.7%、16.2%，其在PM10中的濃度超過了70%，說明其主要富集在PM10中;重金屬Fe在粒徑大于2.5 μm的粗粒子中的含量達(dá)到了70.9%，說明其主要富集在粗粒子中。

因此，粒徑越小，就更容易吸附來自人為污染的重金屬，該類重金屬屬于親氣元素，表明親氣元素主要富集在較小的顆粒物上。而Fe一般來源于風(fēng)沙、土壤，是地面揚(yáng)塵的典型特征標(biāo)識(shí)物，屬于親石元素，主要富集在粗粒子中［14］。

2.2.3 顆粒物中重金屬的濃度變化特征

采暖前、采暖期、灰霾期不同粒徑顆粒物中重金屬的濃度見圖3。

圖3 不同時(shí)期不同粒徑顆粒物中重金屬濃度變化

從圖3 可看出，不論在 PM2.5、PM5、PM10還是TSP 中，F(xiàn)e、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn 的濃度均表現(xiàn)為灰霾期＞采暖期＞采暖前，這和顆粒物的質(zhì)量濃度在時(shí)間上的分布規(guī)律一致，即顆粒物的濃度越高，重金屬的濃度也相應(yīng)升高，表明顆粒物的質(zhì)量濃度影響重金屬的濃度;但是Zn元素則表現(xiàn)為采暖前＞灰霾期＞采暖期，這可能是由于采暖前正處于豐收季節(jié)，太原市周邊有秸稈等生物質(zhì)燃燒，使得Zn元素的濃度在采暖前高于灰霾期和采暖期，這和Zn的來源密切相關(guān)。

綜上所述，顆粒物 PM2.5、PM5、PM10、TSP 中重金屬的濃度不僅和顆粒物的質(zhì)量濃度有關(guān)，還和元素的主要來源有關(guān)。

2.3 顆粒物中重金屬來源解析

主因子分析(PCA)是最常用的多元統(tǒng)計(jì)分析方法［15］，是識(shí)別影響環(huán)境濃度主要來源的最重要方法之一［16］。為進(jìn)一步了解太原市大氣顆粒物中重金屬的來源，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS11.5對(duì)其進(jìn)行最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 太原市重金屬元素的正交旋轉(zhuǎn)后因子負(fù)載矩陣

從表2可知，在PM2.5中包括3個(gè)主成分，主成分1 中 Cu、Ni、Cr、Fe 的相關(guān)系數(shù)較高，代表冶煉、金屬制造、有機(jī)合成等化工行業(yè)貢獻(xiàn);主成分2中，Cd有很高的載荷值，表明來自煤燃燒、塑料焚燒的生成物、汽車潤滑油等貢獻(xiàn);主成分3中，Zn代表了交通源、輪胎磨損、生物質(zhì)燃燒等。

在PM2.5～5中，有3個(gè)主成分，第1個(gè)主成分中，Cu、Mn、Ni、Zn 的相關(guān)系數(shù)高，可認(rèn)為是冶金、有機(jī)合成工業(yè)源;第2個(gè)主成分對(duì)Pb有較高的載荷值，代表燃煤源及汽車尾氣;第3個(gè)主成分中，Cr的相關(guān)系數(shù)較高，與燃煤、金屬冶煉有關(guān)。

在PM5～10中，也有3個(gè)主成分，分別是 Mn、Cu代表金屬冶煉工業(yè)貢獻(xiàn);Ni、Cr代表燃油貢獻(xiàn);Pb代表燃煤及交通貢獻(xiàn)。

在PM10～100中，有 2個(gè)主成分，主成分 1中Mn、Cd代表來自冶金化工塵的貢獻(xiàn);主成分2中Fe代表土壤塵的貢獻(xiàn)。

綜上，太原大氣顆粒物重金屬主要來源于冶金、有機(jī)合成工業(yè)、燃煤、汽車尾氣、土壤塵等。

2.4 與其他城市對(duì)比分析

表3列出了國內(nèi)其他城市PM2.5、PM10中這8種元素的平均濃度，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除包頭市外，太原市 Cd、Cu、Cr、Zn的濃度均低于南京、北京、天津;Fe的濃度高于北京，低于其他城市;Ni的濃度低于天津市，高于其他城市;太原市Pb、Mn的濃度最高，這和太原市是煤炭重工業(yè)城市相符。總的來說，太原市重金屬Pb、Mn、Ni污染較國內(nèi)其他城市嚴(yán)重，需加強(qiáng)控制。

表3 各城市大氣顆粒物中重金屬的平均含量 ng/m3

3 結(jié)論

1)太原市冬季采暖期重金屬 Fe、Pb、Mn、Zn污染比較嚴(yán)重，Cr的濃度次之，Cu、Ni、Cd的濃度較低，污染較輕。重金屬 Pb、Mn、Zn、Ni、Cd 主要富集在PM2.5中;Cr主要富集在PM10中;Cu主要富集在PM5中;Fe主要富集在粒徑大于2.5 μm的粗粒子中。

2)在 PM2.5、PM5、PM10和 TSP 中，F(xiàn)e、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn 均表現(xiàn)為灰霾期 ＞ 采暖期 ＞ 采暖前，和顆粒物的質(zhì)量濃度在時(shí)間上的分布規(guī)律一致，Zn元素則表現(xiàn)為采暖前＞灰霾期＞采暖期，主要由秋季生物質(zhì)燃燒造成。

3)太原市大氣顆粒物中重金屬的主要來源有冶金、有機(jī)合成工業(yè)、燃煤、汽車尾氣以及土壤塵等。

4)和國內(nèi)其他城市相比，太原市大氣顆粒物中重金屬Pb、Mn、Ni的污染較嚴(yán)重，需加強(qiáng)控制。

［1］葛楊，梁淑軒，孫漢文．大氣氣溶膠中重金屬元素痕量分析及形態(tài)分析研究進(jìn)展［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2007，6(19):9-14．

［2］胡星明，王麗平，畢建洪．城市大氣重金屬污染分析［J］．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36(1):302-303．

［3］王平利，戴春雷，張成江．城市大氣中顆粒物的研究現(xiàn)狀及健康效應(yīng)［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(1):84-88．

［4］王嘉珺，趙雪艷，姬亞芹，等．撫順市PM10中元素分布特征及來源分析［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28(4):107-113．

［5］王晴晴，譚吉華，馬永亮，等．佛山市冬季PM2.5中重金屬元素的污染特征［J］．中國環(huán)境科學(xué)，2012，32(8):1 384-1 391．

［6］王秦，陳曦，何公理，等．北京市城區(qū)冬季霧霾天氣PM2.5中元素特征研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(6):1 441-1 445．

［7］楊衛(wèi)芬，銀燕，魏玉香，等．霾天氣下南京PM2.5中金屬元素污染特征及來源分析［J］．中國環(huán)境科學(xué)，2010，30(1):12-17．

［8］劉艷秋，韓成哲，金麗燦，等．圖們市大氣顆粒物中重金屬含量及分布特征［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(2):63-66．

［9］孟昭陽，張懷德，蔣曉明，等．太原地區(qū)冬春季PM2.5污染特征及影響因素［J］．中國科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，2007，24(5):648-656．

［10］奚旦立，孫裕生，劉秀英，等．環(huán)境監(jiān)測［M］．3版．北京:高等教育出版社，2009:156-157．

［11］HJ 618—2011 環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法［S］．

［12］婁濤，呂雞，譚亞翎，等．原子吸收光譜法測定大氣顆粒物中的重金屬［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2006，2:36-39．

［13］GB 3095—2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］．

［14］謝華林，張萍，賀惠，等．大氣顆粒物中重金屬元素在不同粒徑上的形態(tài)分［J］．環(huán)境工程，2002，20(6):55-57．

［15］Ragosta M，Caggiano R，Macchiato M，et al．Trace elements in daily collected aerosol: Level characterization and source identification in a four-year study［J］．Atmospheric Research，2008，89:206-217．

［16］Vallius M，Janssen N A H，Heinrich J，et al．Sources and elemental composition of ambient PM2.5in three European cities［J］．Science of the Total Environment，2005，337:147-162．

［17］楊勇杰，王躍思，溫天雪，等．采暖期開始前后北京大氣顆粒物中化學(xué)元素特征及來源［J］．環(huán)境科學(xué)，2008，29(11):6 722-6 726．

［18］董海燕，古金霞，姜偉，等．天津市顆粒物中元素化學(xué)特征及來源［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2012，24(1):25-28．

［19］張保生，張婉婷．包頭市采暖期大氣顆粒物PM10與PM2.5污染水平研究［J］．現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2012，12:181-184．