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        超聲提取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴

        2015-04-26 00:57:16劉保獻(xiàn)王小菊沈秀娥趙紅帥張大偉
        關(guān)鍵詞:正構(gòu)離子源中正

        劉保獻(xiàn),王小菊,常 淼,沈秀娥,趙紅帥,張大偉

        北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心,北京 100048

        PM2.5對(duì)全球氣候變化[1-4]、人體健康[5-8]、大氣能見(jiàn)度[9-10]、大氣化學(xué)[11-12]等均具有較大的影響。研究發(fā)現(xiàn)PM2.5中正構(gòu)烷烴是常見(jiàn)的痕量有機(jī)污染物,主要來(lái)源于化石燃料燃燒[13]、高等植物排放[14]等。因其活性和揮發(fā)性低,其組成、分布、碳主峰、碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)等信息可以較好的反應(yīng)污染源特征,使其成為氣溶膠遷移和顆粒物來(lái)源研究中重要的標(biāo)識(shí)物之一[15-16]。于娜[17]、牛紅云[18]、胡冬梅[15]等對(duì)北京、南京、太原地區(qū)顆粒物中正構(gòu)烷烴研究均發(fā)現(xiàn),顆粒物中正構(gòu)烷烴的濃度處于較高的水平。

        目前正構(gòu)烷烴的分析技術(shù)主要有氣相色譜法[19]、氣相色譜-質(zhì)譜法[20]等,前處理主要方法有超聲提取法[17]、手動(dòng)索氏提取法[21]、熱解析法[22]等。目前對(duì)正構(gòu)烷烴分析監(jiān)測(cè)方法的研究主要以地礦領(lǐng)域?yàn)橹?,大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的分析測(cè)試技術(shù)研究較少。而隨著大氣PM2.5組成特征及來(lái)源解析研究的深入,正構(gòu)烷烴較好的示蹤性質(zhì)及獨(dú)特的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)等[23]在PM2.5來(lái)源分析等方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值[24],越來(lái)越受到關(guān)注。

        本文使用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定大氣PM2.5中C9~C40的正構(gòu)烷烴,優(yōu)化了測(cè)定儀器的色譜條件、離子源溫度等條件,比較了不同的前處理方式對(duì)方法性能的影響,研究了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、回收率等性能指標(biāo),同時(shí)結(jié)合實(shí)際樣品測(cè)定進(jìn)一步對(duì)方法的適用性進(jìn)行確定。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與材料

        C9~C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)樣品:(500.0 μg/mL,美國(guó)Accustandard)DRH-008S-R2;內(nèi)標(biāo):六甲基苯,99.5%,德國(guó) Dr.Ehrenstorfer;替代物:十四烷-d30,98%,美國(guó) CIL;二十四烷-d50,98%,美國(guó) CIL,DLM-2209-05;三十六烷-d74,98%,加拿大 CDN,A138P40;濾膜:美國(guó) Whatman,石英,47 cm。

        有機(jī)溶劑:二氯甲烷,農(nóng)殘級(jí),J.T Baker;正己烷,農(nóng)殘級(jí),J.T Baker;微量注射器(10.0 μL、100.0 μL、1.0 mL)。

        1.2 儀器與設(shè)備

        Agilent-7890B/5977(美國(guó))氣相色譜質(zhì)譜儀,EI源;KQ-700CDE超聲提取儀(45000 HZ、700 w);Filt-ex-12聚四氟過(guò)濾器(12位,意大利);DryVap定量濃縮儀(6位,美國(guó));Agilent-7696A樣品制備平臺(tái)(美國(guó));TH-16A型四通道PM2.5采樣器(16.7 mL/min)。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        1.3.1 樣品前處理

        超聲提取:將PM2.5樣品膜放入潔凈的厚壁直壁瓶?jī)?nèi),使用100.0 μL的微量注射器,向PM2.5樣品膜上加入100.0 μL的十四烷-d30替代物溶液(2.0 μg/mL),然后加入20 mL正己烷溶劑浸沒(méi)樣品膜。將提取瓶用內(nèi)襯鋁箔的螺紋蓋密封后,放入超聲儀中進(jìn)行超聲提取,超聲萃取條件為超聲功率45 khz,超聲時(shí)間20 min完畢后,使用聚四氟過(guò)濾器將溶液過(guò)濾轉(zhuǎn)移至收集瓶,繼續(xù)向提取瓶?jī)?nèi)加入20 mL二氯甲烷,再重復(fù)超聲提取兩次,合并所有的提取溶液。每次超聲后更換新水,保持較低的溫度或加冰塊降溫。

        手動(dòng)索氏提取:將PM2.5樣品膜裝入索氏提取管中,使用100.0 μL的微量注射器,向PM2.5樣品膜上加入100.0 μL的十四烷-d30替代物溶液(2.0 μg/mL),以 60 mL(約為提取燒瓶體積的三分之二)二氯甲烷-正己烷混合液(體積比為2∶1)浸泡4 h,調(diào)節(jié)提取溫度為40~50℃,控制虹吸收率每小時(shí)6~10次,提取6 h。待提取完畢,使用定量濃縮儀,濃縮溫度40℃,體系負(fù)壓68 950 pa,正己烷換相并濃縮至0.9 mL,使用正己烷最終定容到1.0 mL,樣品制備平臺(tái)自動(dòng)加入10.0 μL 內(nèi)標(biāo)物(六甲基苯,10.0 μg/mL),于4 ℃冰箱中存儲(chǔ)待測(cè)。

        1.3.2 GC-MS條件

        色譜條件:DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱,柱溫:在50℃下保存10 min,然后以6℃/min的速率升溫至300℃保存40 min,最后在320℃后運(yùn)行2 min,進(jìn)樣口溫度290℃,分流比5∶1,柱流量 0.8 mL/min,進(jìn)樣量 2.0 μL。

        質(zhì)譜條件:采用電子轟擊電離方式(EI)進(jìn)行離子化,EI電離能量為70 eV;質(zhì)譜接口溫度300℃;離子源溫度300℃;四級(jí)桿溫度150℃;溶劑延遲4.5 min。目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)化合物及替代物保留時(shí)間、定量離子及定性離子見(jiàn)表1。

        表1 目標(biāo)化合物名稱(chēng)、色譜保留時(shí)間及質(zhì)譜條件

        續(xù)表1

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜及質(zhì)譜條件

        2.1.1 色譜條件及分離

        圖1為 0.50 μg/mL的正構(gòu)烷烴、0.196 μg/mL的六甲基苯及0.98 μg/mL的替代物的譜圖。由圖1可以看出,使用氣相色譜質(zhì)譜儀,在上述的色譜條件下(“1.3.2”小節(jié)所述)可以較好的分離32種C9~C40的正構(gòu)烷烴、六甲基苯及3種替代物,化合物出峰尖銳,分離度較好,所選擇的3種替代物可較均勻的分布在32種目標(biāo)化合物之間,滿(mǎn)足該方法的要求。同時(shí),由質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴的的質(zhì)譜圖均為[CnH2n+1]+的碎片離子,出峰順序按碳數(shù)基本等距出峰,且強(qiáng)度呈正態(tài)分布。

        圖1 32種正構(gòu)烷烴、內(nèi)標(biāo)化合物及替代化合物的色譜圖

        2.1.2 離子源溫度的選擇

        由圖1可以看出,C9~C40各正構(gòu)烷烴的峰強(qiáng)度呈明顯的正態(tài)分布。其中高分子量的化合物響應(yīng)逐漸降低,特別是C30以后的物質(zhì),分析檢測(cè)難度加大。由于離子源溫度的提高,一定程度可以加大離子化效率,并能保證離子源潔凈度,防止高沸點(diǎn)物質(zhì)殘留。分別選擇230、250、280、300℃離子源溫度,查看32種正構(gòu)烷烴的出峰效果,見(jiàn)圖2。

        由圖2可以看出,離子源溫度的增加可大大提高正構(gòu)烷烴的靈敏度,32種化合物峰面積離子源溫度的增加而增加,特別是C24烷烴以后的高分子量正構(gòu)烷烴的增加幅度更為明顯,其中離子源溫度為300℃時(shí)C35烷烴的峰面積是230℃的4.6倍,可見(jiàn)離子源溫度條件的優(yōu)化對(duì)高分子量的正構(gòu)烷烴測(cè)定具有重要的意義,因此選擇300℃的離子源溫度。

        圖2 不同離子源溫度對(duì)峰面積的影響

        2.2 方法前處理的比較

        顆粒物中有機(jī)物化合物的前處理方法主要有超聲提取法、手動(dòng)索氏提取法等,為研究?jī)煞N前處理對(duì)正構(gòu)烷烴的提取效果,配置濃度分別為0.5、5.0、50.0 μg/mL的 正 構(gòu) 烷 烴 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液,使用100.0 μL的微量注射器,分別向空白石英濾膜加入100.0 μL配制好的3種標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制正構(gòu)烷烴含量分別為50.0、500.0、5 000.0 ng 3種低、中、高濃度的空白加標(biāo)樣品,每種濃度空白加標(biāo)樣品分別使用超聲提取、索氏提取進(jìn)行前處理,比較兩種前處理方法的加標(biāo)回收率,結(jié)果見(jiàn)圖3。

        圖3 不同前處理方式的考察

        由圖3可知,超聲提取的3種濃度空白加標(biāo) 回收率均為70% ~120%,而手動(dòng)索氏提取對(duì)不同的化合物加標(biāo)回收率相差較大。手動(dòng)索氏提取在C17及以后的化合物略高于超聲提取的加標(biāo)回收率,但C17之前的化合物加標(biāo)回收率明顯較低,這可能是由于手動(dòng)索氏提取時(shí)間較長(zhǎng),對(duì)高分子量、不易揮發(fā)的正構(gòu)烷烴提取的效果更好;但對(duì)于相對(duì)易揮發(fā)的正構(gòu)烷烴,長(zhǎng)時(shí)間回流前處理會(huì)造成較多損失。考慮到全部化合物,方法宜選擇超聲提取進(jìn)行顆粒物前處理。

        2.3 空白濾膜的預(yù)處理

        空白石英濾膜在生產(chǎn)、運(yùn)輸、保存等環(huán)節(jié)中往往易受外界的影響,吸附一定的有機(jī)物,使空白本底增加以致影響結(jié)果,特別是針對(duì)痕量有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)。目前,常用去除有機(jī)物的方法為灼燒法,胡冬梅等[15]使用500℃,灼燒5 h去除空白石英濾膜上的正構(gòu)烷烴本底。牛紅玉等[18]則采用550℃,灼燒2 h。唐小玲等[25]使用450℃,灼燒4 h。為研究不同灼燒時(shí)間對(duì)空白石英濾膜正構(gòu)烷烴本底去除效果的影響,分別在550℃的灼燒溫度下,比較0、2、4、6 h不同灼燒時(shí)間對(duì)空白值的影響,見(jiàn)圖4。

        圖4 不同灼燒時(shí)間對(duì)膜空白的影響

        由圖4可以看出,未進(jìn)行灼燒的石英濾膜含有較高濃度的正構(gòu)烷烴,濃度范圍為0~332ng/mL,將大大影響正構(gòu)烷烴的測(cè)定效果。在550℃溫度下,分別經(jīng)2、4、6 h灼燒后,空白值均能大大的降低,相比較C22烷烴以后的化合物3種不同的灼燒溫度效果基本相當(dāng)(C36~C40均未檢出),C22之前的化合物與4、6 h的灼燒效果相差不大,略好于2 h。因此,本文選用空白石英濾膜預(yù)處理方式為550℃溫度下,灼燒4 h。

        2.4 方法性能指標(biāo)

        2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

        使用正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及微量注射器,用正己烷作為溶劑,分別配置 25.0、10.0、5.0、2.5、1.0 μg/mL,1 000、750、500、250、100、100、50、25、10、5 ng/ml高、中、低3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,分別加入 10.0 μL、20.0 μg/ml的內(nèi)標(biāo)液(六甲基苯),經(jīng)儀器測(cè)定3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.995以上,見(jiàn)表2。

        按照標(biāo)準(zhǔn)[26]要求,連續(xù)測(cè)定7次5.0 ng/mL空白樣品、50.0 ng/mL的空白加標(biāo)樣品,計(jì)算方法目標(biāo)化合物的方法檢出限(MDL),計(jì)算公式為MDL=3.143×S,式中,S為7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按上述公式計(jì)算方法的檢出限,由表2可得,在分流比5∶1的情況下,使用小流量采樣器及47 cm的石英濾膜采集環(huán)境空氣中的PM2.5,采樣流速為16.7 L/min,采集時(shí)間為24 h,體積為24 m3時(shí),各目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.046~2.6 ng/m3,具有較好的靈敏度。

        表2 方法標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等性能指標(biāo)

        續(xù)表2

        2.4.2 精密度和準(zhǔn)確度

        分別選擇 50.0、500.0、5 000.0 ng 3 種高低不同濃度的目標(biāo)化合物進(jìn)行空白膜的加標(biāo)實(shí)驗(yàn),每種濃度重復(fù)6次,考察超聲提取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定PM2.5中正構(gòu)烷烴的加標(biāo)回收率、精密度,該方法空白加標(biāo)回收率較好,低、中、高3種濃度中各化合物平均加標(biāo)回收率范圍為72.2%~117.8%、73.5% ~104.4%、73.8% ~109.5%,精密度均小于10%。

        為考察實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率,使用小流量采樣器(16.7 mL/min)、石英濾膜采集樣品,在同一張PM2.5濾膜上裁取相同大小的濾膜4張,一張用于測(cè)定樣品濃度,其余3張分別加入含量為250 ng的正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)樣品,按照上述前處理方法對(duì)樣品進(jìn)行處理,32種正構(gòu)烷烴的加標(biāo)回收率為75.7% ~108.9%(表2),和空白加標(biāo)的回收率相差不大,3次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也均低于10%,說(shuō)明實(shí)際樣品的基體干擾對(duì)本方法影響不大。

        2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

        為考察方法的適用性,于2013年1、6月在北京城區(qū)車(chē)公莊點(diǎn)位(E116.32,N39.93)分別開(kāi)展為期7 d的樣品采集、分析,見(jiàn)圖5。

        圖5 北京城區(qū)1、6月實(shí)際樣品中正構(gòu)烷烴的測(cè)定

        由圖5可以看出,1月PM2.5中正構(gòu)烷烴總量為506.9 ng/m3,范圍為0.17~64.3 ng/m3;6月PM2.5中正構(gòu)烷烴總量為 123.6 ng/m3,范圍為0.53~7.67 ng/m3,各化合物均有檢出。可見(jiàn),即使在使用小流量采樣器,該方法的檢出限、測(cè)量范圍也可較好的滿(mǎn)足實(shí)際樣品的測(cè)定。

        3 結(jié)論

        用超聲提取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定大氣PM2.5中32種正構(gòu)烷烴,32種正構(gòu)烷烴、內(nèi)標(biāo)化合物及3種替代物出峰尖銳,分離度較好,最佳的離子源溫度為300℃,超聲提取整體效果要優(yōu)于手動(dòng)索氏提取,石英濾膜采樣前必須進(jìn)行灼燒,最佳處理?xiàng)l件為處理方式為550℃溫度下灼燒4 h。

        該方法具有較好的性能指標(biāo),高、中、低3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.995以上,3種濃度的空白膜樣品加標(biāo)回收率范圍為72.2%~117.8%、73.5% ~104.4%、73.8% ~109.5%,精密度均小于10%,實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為75.7%~108.9%,實(shí)際樣品加標(biāo)回收率和空白加標(biāo)的回收率相差不大。當(dāng)采樣體積為24 m3時(shí),各目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.046~2.6 ng/m3。

        通過(guò)2013年1、6月正構(gòu)烷烴濃度范圍分別為0.17~64.3、0.53~7.67 ng/m3的實(shí)際樣品驗(yàn)證,使用本方法測(cè)定小流量采樣器采集的PM2.5樣品,各化合物均有檢出,該方法的檢出限、測(cè)量范圍也可較好滿(mǎn)足實(shí)際樣品的測(cè)定。

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