沈秀娥，常 淼，劉保獻(xiàn)，趙紅帥，王小菊

北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048

惡臭污染物是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)。含硫化合物是最典型的惡臭物質(zhì)，其中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳5種化合物是中國《惡臭污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14544—93)［1］中的受控物質(zhì)。這類物質(zhì)嗅覺閾值低，具有明顯的氣味，環(huán)境空氣樣品一般需要經(jīng)過富集和濃縮，才能滿足儀器檢出限的要求［2-3］。大部分硫化物的反應(yīng)活性高，吸附能力強(qiáng)，在環(huán)境空氣中的氣態(tài)壽命短［4-5］。因此，含硫化合物的采集和富集是國際公認(rèn)的技術(shù)難題和研究重點之一［6］。

環(huán)境空氣中含硫化合物常用的檢測方法有分光光度法［1，7］、氣相色譜法［8］。亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫化氫具有靈敏、快速等優(yōu)點，但精密度、穩(wěn)定性差，操作繁瑣，不能同時檢測多種含硫化合物。目前，氣相色譜法測定含硫化合物常用檢測器有火焰光度檢測器(FPD)［9-10］、質(zhì)譜檢測器(MS)［2，4，11-13］、脈沖火焰光 度檢測 器(PFPD)［14］、硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)［15］。FPD以其低廉的價格和高選擇性，成為測定含硫化合物的首選。可與GC聯(lián)用的富集濃縮方法有三級冷阱低溫濃縮法［2，11-12，16］、低溫吸附-熱脫附方法［9-10，17］和固相微萃取法［14，18］。采用三級冷阱低溫濃縮法與GC-MS聯(lián)用測定空氣中的痕量含硫化合物時，存在CO2干擾硫化氫的測定，檢出限較高，不能滿足控制標(biāo)準(zhǔn)限值的問題。采用低溫吸附-熱脫附法時，存在采樣過程繁瑣、吸附劑的富集能力對多種含硫化合物存在較大的差異等問題;而采用固相微萃取時，萃取涂層上可能存在競爭吸附、涂層吸附目標(biāo)物濃度與樣品中分析目標(biāo)物濃度的線性范圍較窄等問題［5］。另外，上述這些方法均非國標(biāo)方法，在一定程度上限制了方法在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文依據(jù)國標(biāo)《空氣質(zhì)量硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》(GB/T 14678—1993)［8］的方法原理，采用常溫下抽成真空的蘇碼罐(內(nèi)壁經(jīng)過拋光和惰性化處理的金屬罐，采樣口處經(jīng)過硅烷化處理)進(jìn)行直接采樣，利用大氣預(yù)濃縮儀代替國標(biāo)中較為落后的預(yù)濃縮裝置和解吸裝置，全自動進(jìn)樣操作，建立了GC-FPD同時測定7種含硫化合物的檢測方法。考察了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等主要性能指標(biāo)，對工作曲線的處理方式做了探討，對低濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，同時結(jié)合實際樣品測定進(jìn)一步對方法的適用性進(jìn)行確定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

美國Agilent 7890A氣相色譜儀，配FPD檢測器;美國 Nutech 8900DS大氣預(yù)濃縮儀;美國Entech 3100A清罐儀;美國Entech 4600動態(tài)稀釋儀;不銹鋼蘇碼罐6.0 L，內(nèi)壁和閥體經(jīng)硅烷化處理。

7種含硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體:21.3～68.3 mg/m3，氮氣平衡，大連大特氣體有限公司，標(biāo)準(zhǔn)氣體有效期為6個月。

1.2 測定條件

預(yù)濃縮條件:冷阱1捕集溫度－150℃，解吸溫度10℃;冷阱2捕集溫度－30℃，解吸溫度150℃;冷聚焦捕集溫度－165℃，冷聚焦采用氣加熱方式，升溫速率100℃/s，傳輸線溫度100℃，多位閥溫度80℃。樣品吹掃流速100 mL/min，吹掃時間10 s;樣品轉(zhuǎn)移流速10 mL/min，轉(zhuǎn)移時間4 min。進(jìn)樣時間1 min。

GC/FPD測定條件:石英毛細(xì)管色譜柱，DB-1，30 m ×320 μm ×5 μm;載氣流速 1.2 mL/min;柱溫:初始溫度50℃，保持4 min，以20℃/min升溫至120℃，保持4 min，再以25℃/min升溫至220℃，保持4 min;檢測器溫度220℃;燃燒氣氫氣50 ml/min，助燃?xì)饪諝?0 ml/min。

1.3 工作曲線繪制

采用Entech 4600型動態(tài)稀釋儀，將市售標(biāo)準(zhǔn)氣體用N2稀釋1 000倍，儲存于蘇碼罐中，分別進(jìn)樣50、100、200、300、400、500 mL，采用二次曲線方程對峰面積和絕對含量(ng)進(jìn)行回歸，或峰面積的對數(shù)和絕對含量的對數(shù)進(jìn)行線性回歸，建立工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC/FPD儀器的基線和系統(tǒng)空白

火焰光度檢測器(FPD)是一種對含磷、含硫化合物有高選擇型、高靈敏度的檢測器。因此，其對系統(tǒng)的要求很高，即整個系統(tǒng)中不能含有任何含硫的基體物質(zhì)，儀器點火后的基線越低，說明系統(tǒng)背景值越低，儀器的靈敏度就越高。分析系統(tǒng)中包括氣相色譜儀、氫氣發(fā)生器以及整個氣路的密封圈均采用不含硫元素的硅膠墊，大氣預(yù)濃縮儀部分的電磁閥等部件的材料也通過實驗進(jìn)行了改進(jìn)，以上一系列措施最終使得整個分析系統(tǒng)的基線穩(wěn)定在60個單位左右(每個單位150 pA)。同時，由于硫化氫、硫醇等化合物的反應(yīng)活性很強(qiáng)，很容易在系統(tǒng)中吸附殘留。針對實驗系統(tǒng)的管路均進(jìn)行了惰性化處理，實驗室的空白分析表明儀器系統(tǒng)內(nèi)部無硫化物的吸附或污染狀況。在高濃度樣品進(jìn)樣后亦無明顯殘留，儀器空白樣品譜圖見圖1。

圖1 儀器基線和系統(tǒng)空白

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

如圖2所示，標(biāo)準(zhǔn)氣體采用氮氣稀釋1 000倍，進(jìn)樣體積為400 mL。

由圖2可見，采用大氣預(yù)濃縮-氣相色譜儀/FPD，在給定的色譜條件下，7種含硫化合物的峰形尖銳，分離度好。

圖2 7種含硫化合物的色譜圖

2.3 工作曲線的處理方式對計算結(jié)果的影響

由于FPD對硫的響應(yīng)為非線性響應(yīng)，在Agilent7890A數(shù)據(jù)處理軟件中可以選用二次曲線將化合物的面積和絕對含量建立回歸方程，通過外標(biāo)法定量。而在國標(biāo)(GB/T 14678—1993)中，采用峰高的對數(shù)、含量的對數(shù)來建立線性回歸方程。兩種方法得到的工作曲線對結(jié)果的影響是不同的。表1中列出了二次曲線方程、線性方程的擬合結(jié)果、相關(guān)系數(shù)。對硫化氫而言，二次曲線方程的相關(guān)系數(shù)為0.993，而線性方程的擬合系數(shù)為0.999，要明顯好于二次方程的擬合效果。對于其他的化合物，兩種方程的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，擬合效果都很好。

表1 二次曲線方程、線性方程的擬合結(jié)果

運用二次曲線方程和線性方程分別對高、 低兩種濃度的質(zhì)控樣品進(jìn)行分析計算，見表2。

表2 線性方程、二次曲線的計算準(zhǔn)確度比較

由表2可以看出，7種化合物高、低兩種濃度的標(biāo)樣采用線性方程進(jìn)行計算時，得到的準(zhǔn)確度值分別為101.3%～105.4%和103.3%～106.5%。而采用二次曲線方程進(jìn)行計算時，對7種化合物的低濃度樣品的計算結(jié)果為111.0%～205.4%，偏差較大。高濃度樣品的準(zhǔn)確度為100% ～100.7%，略好于線性方程。因此，在被測樣品濃度較低的情況下，尤其是計算硫化氫的含量時，建議采用線性方程進(jìn)行校準(zhǔn)。而樣品的硫化物含量較高時，建議采用二次曲線方程進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.4 方法的檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限的計算方法，連續(xù)測定7次低濃度空白加標(biāo)樣品，當(dāng)進(jìn)樣量為400 mL時，計算得到7種化合物的檢出限在0.10～1.1 ng/m3，較(GB/T 14678—1993)［8］中的方法檢出限低一個量級以上。本方法的最低檢測量略高于硫化學(xué)發(fā)光檢測器法［15］，較文獻(xiàn)中其他方法如預(yù)濃縮-GC-MS［2，12］、熱脫附-GC/PFPD［17］，本方法的檢出限可低一個量級以上。在(GB 14544—1993)［1］對硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫的廠界一級標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0.03、0.004、0.03、2.0、0.03 mg/m3，本方法的檢出限可以滿足控制限值的要求，同時更適合于環(huán)境空氣中痕量的含硫化合物的測定。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選取一定濃度的標(biāo)樣，進(jìn)行低、中、高3個濃度的空白加標(biāo)實驗，重復(fù)進(jìn)樣3次，通過線性方程計算得到的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計得到7種含硫化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)、回收率(%)，如表3所示。高、中、低3種濃度的空白加標(biāo)回收率分別為98.6% ～105.3%、99.1% ～103.7%、85.7% ～99.7%，除硫化氫外，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)。硫化氫由于其活性較高，在系統(tǒng)中容易殘留，低濃度空白加標(biāo)時，回收率為85.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.9%。一般對于揮發(fā)性有機(jī)化合物的測量精度要求在20%以內(nèi)，加標(biāo)回收率可在80% ～120%。因此，本方法可滿足符合揮發(fā)性有機(jī)物的分析要求。

表3 方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度

2.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的保存時間

將市售標(biāo)準(zhǔn)氣體用高純氮氣分別稀釋500倍、5 000倍得到高、低兩個濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，分別在稀釋完成后的 0、3、6、10、12、15、24、32、36、48 h之后，測定標(biāo)準(zhǔn)使用氣中7種含硫化合物的濃度變化情況。在所觀測的48 h中，高、低濃度的硫化氫(濃度分別為137、13.7 ng/m3)、甲硫醇(濃度分別為42.6、4.26 ng/m3)的波動性較大，但無明顯的上升或下降趨勢，其余化合物在48 h內(nèi)都很穩(wěn)定。說明低濃度下采用氮氣為平衡氣配制標(biāo)準(zhǔn)使用氣時，含硫化合物尤其是硫化氫、硫醇類物質(zhì)是可以穩(wěn)定存在一段時間的。朱海檢等［12］研究了200 ng/m3硫化物的標(biāo)準(zhǔn)氣體可穩(wěn)定存在5 d，本研究結(jié)果證明在更低的濃度級別上，硫化物的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體可穩(wěn)定存在2 d。詳見圖3。

2.7 實際樣品的測定

依據(jù)所建立的方法，采用蘇碼罐采集居民生活區(qū)垃圾中轉(zhuǎn)站的環(huán)境空氣，立即帶回實驗室進(jìn)行分析。如圖4所示。實際樣品中有硫化氫、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫有檢出，而實際樣品中的二氧化碳和水對測定無明顯影響。

圖4 某垃圾中轉(zhuǎn)站周邊環(huán)境空氣中含硫化合物的檢出情況

3 結(jié)論

采用大氣預(yù)濃縮儀與氣相色譜儀/FPD聯(lián)用，建立了環(huán)境空氣中7種含硫化合物的檢測方法。該方法基線低，對高濃度標(biāo)樣無明顯殘留。

采用線性回歸方程時，7種含硫化合物的工作曲線的相關(guān)系數(shù)均為0.995以上。高、中、低3種濃度的空白加標(biāo)回收率分別為98.6% ～105.3%、99.1% ～103.7%、85.7% ～99.7%;除硫化氫外，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)。當(dāng)進(jìn)樣體積為 400 mL時，方法的檢出限在 0.10～1.1 ng/m3，比國標(biāo)方法低一個數(shù)量級。

采用氮氣稀釋的低濃度混合使用標(biāo)氣可穩(wěn)定存在48 h。同時，簡化了采樣、前處理過程，對實際樣品測定發(fā)現(xiàn)無二氧化碳和其他化合物的干擾，與已報道的文獻(xiàn)相比，方法的檢出限低，精密度高，非常適合環(huán)境空氣中痕量含硫化合物的測定。

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