崔 蕾，倪長健，王 超，謝雨竹，2，胡淑萍，甘小玲

1．成都信息工程學(xué)院大氣科學(xué)學(xué)院，高原大氣與環(huán)境四川省重點實驗室，四川成都 610225

2．中國科學(xué)院大氣物理研究所，大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點實驗室，北京 100029

臭氧在全球和區(qū)域大氣環(huán)境變化中扮演著重要角色，它不僅對地-氣輻射收支系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響，而且有著顯著的環(huán)境效應(yīng)［1］。作為大氣中一種重要的微量氣體，近地面過量的O3不但有損于人體的健康，還會對植被、農(nóng)作物以及生態(tài)環(huán)境造成直接或間接的傷害［2-4］。近年來，O3污染問題日益受到了人們的廣泛關(guān)注，并成為學(xué)術(shù)界研究的熱點。姜允迪等［5］依據(jù)蘭州市環(huán)境監(jiān)測站1985—1996年大氣O3的監(jiān)測資料，研究了蘭州城區(qū)O3濃度的時空變化特征;袁野等［6］對2001年6月成都市大氣O3分布現(xiàn)狀、污染水平以及污染特征進行分析，揭示了成都市不同天氣背景下O3濃度的時空分布規(guī)律;LU K D等［7］通過對O3和NOx濃度數(shù)據(jù)的分析，深入探究了2006年夏天珠三角地區(qū)光化學(xué)污染的產(chǎn)生及關(guān)鍵控制因素;BarLow M等［8］在分析南加州地區(qū)O3與大尺度大氣環(huán)流之間潛在聯(lián)系的基礎(chǔ)上，也對O3濃度進行了預(yù)測。與此相關(guān)的研究成果還有很多，這在豐富了O3研究內(nèi)容的同時，也推進了這一領(lǐng)域研究的進程。

四川盆地西鄰青藏高原，獨特的自然特征使其成為空氣污染的易發(fā)和高發(fā)區(qū)。近年來，成都機動車保有量持續(xù)增加，污染類型已逐漸由煤煙型向復(fù)合型轉(zhuǎn)變［9-10］，O3濃度居高不下。針對這一現(xiàn)狀，本文依據(jù)2013年1月1日—12月31日市區(qū)站點(人民南路)O3的逐時監(jiān)測資料以及成都市氣象站(溫江站)的氣象數(shù)據(jù)逐時觀測資料，從不同的時間尺度上探究該區(qū)域O3濃度時間變化特征及其影響因子，為O3污染治理及防控措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)資料來源

1.1 監(jiān)測站點

研究所使用的數(shù)據(jù)資料來自于人民南路四段成都市環(huán)境監(jiān)測中心站所提供的2013年1月1日—12月31 日 24 h O3、NO、NO2、NOx連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)以及成都市溫江站逐時氣象觀測數(shù)據(jù)。人民南路四段位于成都市中軸線南半軸上，集中了各大企事業(yè)單位以及商鋪住宅，是人口、車流量稠密的交通、商業(yè)、行政區(qū)。

1.2 監(jiān)測設(shè)備

成都市中心城區(qū)國控子站O3監(jiān)測儀器全部采用MODEL400E紫外吸收O3分析儀(美國)。該儀器基于Beer-Lambert定律，在一定的壓力、溫度條件下，測得氣體在超過某一特定距離范圍內(nèi)對特定波長的光吸收量，再通過微處理器系統(tǒng)對所測氣體的溫度、吸收管內(nèi)樣品氣體的紫外線吸收程度、校正數(shù)值、壓力數(shù)據(jù)進行處理，從而計算最終的O3濃度。該儀器具有量程范圍大、微處理器控制功能多、監(jiān)測參數(shù)查看方便和具有報警功能等特點。

2 結(jié)果與討論

2.1 成都市O3的季變化特征分析

由于O3的光化學(xué)生成受制于不同的氣象條件，其在各季節(jié)的變化特征也有所不同，據(jù)此對O3濃度逐日變化、月均變化以及季均變化做了統(tǒng)計分析，見圖1。

圖1 臭氧濃度隨時間變化

從圖1(a)可見，O3濃度總體偏高，年均值為0.06 mg/m3。結(jié)合圖 1(b)、圖(c)可得，8月(0.157 mg/m3)、1月(0.05 mg/m3)分別為濃度最高、最低月，并在季節(jié)時間尺度上表現(xiàn)為夏季＞春季＞秋季 ＞冬季的特點，四季均值分別為0.084、0.088、0.044、0.035 mg/m3，夏季約為冬季的2.5倍。觀測期間超過國家二級標準小時均值(0.2 mg/m3)的天數(shù)(有小時超標則記為超標日)有 32 d，超標率為 8.8%。高于重慶的13 d［2］，低于北京昌平的 58 d［11］。夏季超標率最大，為21.7%，大于北京(超標率10%)，小于保定和石家莊(超標率分別為 25%、65%)［12］，其次為春季，超標率為8.7%，秋季、冬季相當，為4.4%。

2.2 成都市O3的日變化特征分析

O3的日變化特征見圖2。各時刻的O3濃度為對應(yīng)觀測期間內(nèi)所有日期同時刻的濃度平均，從圖2可以看出，成都市O3日變化特征呈現(xiàn)明顯的單峰型，夜間至日出(00：00～08：00)前，O3濃度較低，從08：00開始，在紫外線或太陽光的持續(xù)照射下，O3濃度逐漸上升，至16：00出現(xiàn)峰值，峰值為0.089 mg/m3，16：00過后，隨著日落O3濃度又逐漸降低。造成O3典型濃度日變化的原因可能是由于夜間無太陽輻射，NO等還原物質(zhì)與其發(fā)生氧化反應(yīng)消耗部分O3。這與朱毓秀等［13］所述日變化特點基本一致。

圖2 O3濃度24 h變化

各季節(jié)O3日變化特征見圖3。從圖3可以看出，四季平均日變化均呈現(xiàn)出明顯的單峰變化規(guī)律，但波動程度夏季＞春季＞秋季＞冬季。峰值出現(xiàn)時刻夏季最早，在15：00左右，春季峰值出現(xiàn)時刻在16：00，落后夏季1 h，冬季峰值出現(xiàn)時刻較秋季峰值出現(xiàn)時刻晚1 h左右。這是由于太陽輻射和溫度是引起O3濃度日變化的關(guān)鍵氣象因素［14］，總體上夏、秋季相較于冬、春季太陽輻射更強、溫度更高，使得光化學(xué)反應(yīng)速率加快，從而濃度達到峰值時刻更早［15］。由此可得，O3濃度出現(xiàn)峰值的時刻在各季節(jié)也有所不同，夏季最早，冬季最晚。

圖3 O3四季小時變化

從超標率時刻分布看(圖4)，15：00(超標22次)、16：00(超標21次)出現(xiàn)超標次數(shù)最多，14：00、17：00 次之，晚于天津市［16］超標峰值時刻約1 h。

圖4 O3超標率時刻分布

2.3 成都市O3與NOx的相關(guān)性分析

城市污染地區(qū)的O3濃度變化受其前體物(如VOCs、NOx)的濃度變化影響，其產(chǎn)生和消耗決定于光化學(xué)反應(yīng)［15］。NO、NO2、NOx、O3的全年平均24 h濃度變化如圖5所示。各時刻的污染物濃度為該年內(nèi)所有日期同時刻的濃度平均，可以看出，NO、NO2、NOx均呈現(xiàn)出 W型變化規(guī)律，其中NO、NOx在09：00左右出現(xiàn)峰值，NO2的峰值較NO延遲1 h，這主要是由于早高峰出行交通排放使得NO濃度增加且被大氣中的氧化劑氧化為NO2。但隨著太陽輻射的增強，光化學(xué)反應(yīng)程度增加，各前體物的濃度不斷減小，午后16：00左右出現(xiàn)O3濃度峰值時，3者均處于谷值狀態(tài)，之后隨著太陽輻射的減小，光化學(xué)反應(yīng)也隨之減弱，各前體物消耗減少，并由于晚高峰出行交通排放開始累積，在夜間00：00左右達到第2個峰值。

圖5 NO、NO2、NOx、O3的24 h 濃度變化

統(tǒng)計分析并比較O3及其前體物濃度的相關(guān)性(顯著性水平 α =0.05)得到，當 NO、NO2、NOx、O3濃度均呈現(xiàn)出明顯的負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為－0.896、－0.738、－0.947。

2.4 成都市O3濃度與氣象條件的相關(guān)性

氣象條件的變化也會引起O3明顯的日變化，依據(jù)2013年全年相對濕度、溫度以及風(fēng)速數(shù)據(jù)，將其與成都市區(qū)O3濃度的相關(guān)性(顯著性水平α=0.05)進行分析，如表1所示。O3濃度與相對濕度呈負相關(guān)，與溫度和風(fēng)速呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別高達－0.966、0.946、0.757。這在一定程度上說明了在晴朗干燥的天氣條件下，O3污染更加嚴重。

表1 氣象要素與臭氧的線性相關(guān)性

此外，由于大氣中的一些氣體污染物能夠溶解在水中，因而降水對氣態(tài)污染物能起到清除和沖刷作用，影響其濃度。為研究降水對O3濃度變化的影響，定義日降水量大于等于0.1 mm為降水日［17］，由此得到，觀測期間降水日、非降水日的O3濃度日變化圖如圖6所示?？梢钥闯觯琌3濃度在降水日與非降水日有很大差異，其最高濃度分別為0.072、0.099 mg/m3。這是因為，降水日一般伴隨陰云密布的天氣，因此光化學(xué)反應(yīng)生成較弱。此外，降水也會清除掉一些O3前體物，使其濃度比非降水日低［18］。

圖6 降水日、非降水日O3濃度的日變化

2.5 成都市O3的周末及節(jié)假日效應(yīng)分析

2.5.1 周末效應(yīng)分析

O3日觀測濃度數(shù)據(jù)可分為2類：周末(周六、日)數(shù)據(jù)、工作日(周一至周五)數(shù)據(jù)，O3的工作日小時濃度由其對應(yīng)的觀測期間所有工作日在相同時刻的濃度平均得到，周末小時濃度通過同樣方法獲得。圖6表示成都市周末、工作日O3的日變化特征曲線，表2為O3周末與工作日、節(jié)假日與當月非假日小時濃度的偏差，偏差計算公式為Dev= ［(C非工作日－C工作日)/C工作日］ × 100%，式中，C非工作日、C工作日分別表示非工作日的 O3濃度、工作日的O3濃度。結(jié)合圖7、表2可見，周末O3濃度24 h均高于對應(yīng)時刻工作日濃度，成都市兩者日變化曲線均呈現(xiàn)單峰型，峰值出現(xiàn)在16：00左右，比上海徐家匯地區(qū)［19］峰值出現(xiàn)時刻晚3 h，也與北京市周末、工作日O3日變化曲線出現(xiàn)2次峰值［20］不同。周末峰值濃度比工作日峰值濃度高2.05%，峰值出現(xiàn)時刻無明顯差異?？梢姡啥际袇^(qū)存在O3“周末效應(yīng)”。

圖7 時間O3濃度周末、工作日濃度變化

表2 周末與工作日、節(jié)假日與當月所在月工作日污染物濃度相對偏差 %

2.5.2 節(jié)假日效應(yīng)分析

由表2可以看出，由于各節(jié)假日所處時段氣象條件不同、局地光化學(xué)過程、區(qū)域輸送過程不同以及節(jié)假日出行特點的隨機性［21-22］，每個假期O3濃度日變化與該假期所在月工作日O3濃度日變化特征差異無顯著規(guī)律，但節(jié)假日O3峰值濃度均大于工作日O3峰值濃度。

3 結(jié)論

1)成都市夏季O3濃度明顯高于冬季，呈現(xiàn)出夏季＞春季＞秋季＞冬季的特點。夏季均值最大為0.084 mg/m3，是冬季的2.5倍。其日變化呈現(xiàn)明顯單峰型，O3白天濃度高于夜晚，峰值(0.089 mg/m3)出現(xiàn)在16：00左右。小時濃度均值在四季也呈現(xiàn)為單峰型，但峰值高低與出現(xiàn)時刻不同，夏季峰值最大，冬季峰值最小，且夏季峰值出現(xiàn)時刻早于冬季1 h。

2)成都市O3的周末濃度高于工作日濃度，存在“周末效應(yīng)”，但相比于北京市區(qū)、上海中心城區(qū)，成都市周末效應(yīng)不太明顯?！肮?jié)假日效應(yīng)”受氣象條件以及人為活動等多種隨機因素的影響，表現(xiàn)出復(fù)雜多變性，但節(jié)假日O3峰值濃度均大于其所在月工作日O3峰值濃度。

3)O3日平均濃度與 NO、NO2、NOx、相對濕度呈明顯負相關(guān)，與溫度、風(fēng)速呈現(xiàn)明顯正相關(guān)。

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