魏 楨，朱 余，張勁松，施學美，耿天召

1．安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽 合肥 230071

2．安徽農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，安徽 合肥 230061

黑炭(BC)氣溶膠是一種具有生理學、化學、物理學效應的大氣污染物，其多孔結(jié)構(gòu)易吸附一些有機物，從而攜帶有害的復合物進入人體并長期停留在呼吸系統(tǒng)中。在有水分的環(huán)境中，黑炭可加速SO2氧化，致使氣溶膠酸化［1-2］;它的消光效應可降低能見度，并可能嚴重擾亂太陽輻射平衡。它增加大氣層光學厚度的效應，可能導致全球變暖［3］。黑炭的來源主要為含碳化石燃料的燃燒、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的生物質(zhì)燃燒、自燃發(fā)生的森林火災等。有研究顯示，2008年安徽地區(qū)黑炭排放量最大的3類來源依次為秸稈薪柴燃燒、化石燃料燃燒和機動車尾氣［4］。

合肥市位于安徽省中部，近年來，由于城市化進程加快、道路建設力度加大、建筑工地較多、機動車保有量增加較快等原因，引發(fā)了一系列大氣污染問題。雖有研究者對合肥市大氣污染物的種類、濃度進行監(jiān)測和分析，但對該市黑炭濃度的長期觀測未見報道，國家標準也未對黑炭污染濃度做出相關規(guī)定。因此，通過對合肥市黑炭氣溶膠濃度進行連續(xù)一年多的在線觀測，并在此基礎上分析了該市黑炭濃度的變化特征。此外，還結(jié)合顆粒物濃度、大氣穩(wěn)定度的變化情況，簡要分析了黑炭濃度變化的原因及其與相關污染物之間的關系，旨在為研究合肥市黑炭氣溶膠的區(qū)域環(huán)境效益及污染控制措施提供科學參考和技術支持。

1 研究方法

1.1 采樣地點和時間

采樣地點位于合肥市環(huán)境監(jiān)測站樓頂平臺。經(jīng)緯度分別為 117°16.592'E，31°51.833'N，采樣高度20 m。周圍為商業(yè)區(qū)和居民區(qū)，無工業(yè)廠房，靠近交通要道。觀測時間為2013年6月1日—2014年8月31日。

1.2 儀器和數(shù)據(jù)處理

采樣儀器為 AE-31型黑炭儀(美國)，具有7個測 量 通 道 (370、470、520、590、660、880、950 nm)。黑炭儀利用黑炭氣溶膠在相當寬的波長范圍內(nèi)能有效地吸收入射電磁波的原理，測量氣溶膠樣本的光學衰減量，從而確定大氣中黑炭氣溶膠的含量。黑炭儀采樣流量為4.9 L/min，時間分辨率為5 min。采樣頭安裝在監(jiān)測站樓頂，采用PM2.5切割頭進行采樣。儀器的日常維護工作包括定期更換濾紙帶和清理切割頭等。

大氣穩(wěn)定度的監(jiān)測設備為SM200型大氣穩(wěn)定度儀(瑞典)，時間分辨率為2 h。其原理為通過濾膜連續(xù)采集大氣中附著有氡及其短周期衰變產(chǎn)物的懸浮顆粒物樣本，監(jiān)測樣本上短周期衰變過程中釋放的β放射性計數(shù)的變化，定性和定量分析大氣的穩(wěn)定性［5］。

PM10的監(jiān)測設備為TEOM1405型監(jiān)測儀(美國)，PM2.5、PM1.0的監(jiān)測設備為 BAM-1020型監(jiān)測儀(美國)，原理分別為振蕩天平法和β射線法。

2014年4月1日—8月31日在該采樣點位手工采集PM2.5樣品共52個。采樣頻次為每周二、周四、周六采樣，采樣時間為11：00至次日9：00，連續(xù)采集22 h，雨天不采樣。采樣器為TH-16A型四通道采樣器，流量為16.7 L/min，采樣濾膜為石英濾膜。碳分析采用DRI2001A型EC/OC分析儀(美國)，應用IMPROVE、TOR程序升溫方法進行元素碳(EC)、有機碳(OC)分析。

在黑炭與EC、OC的相關性分析部分，采用7個測量 通 道 (370、470、520、590、660、880、950 nm)的數(shù)據(jù)，其他部分采樣黑炭880 nm測量通道的數(shù)據(jù)。除去儀器維護期間或停電等原因產(chǎn)生的異常值外，對5 min數(shù)據(jù)進行歸并，得到小時均值共32 631組，觀測期間的數(shù)據(jù)有效率為92.5%。日均值、季均值均由小時均值計算得到。四季的劃分分別是春季(3—5月)，夏季(6—8月)，秋季(9—11月)，冬季(12月—次年2月)。

2 結(jié)果和討論

2.1 黑炭濃度總體特征

2013年6月1日—2014年5月31日的黑炭濃度年均值為(4.88±2.99)μg/m3，日均值濃度在0.6～21.2 μg/m3范圍內(nèi)變化，如圖1所示。全年日均值最大值和最小值分別出現(xiàn)在12、2月，總體呈現(xiàn)秋、冬季濃度較高，春、夏季濃度較低的分布，且秋、冬季節(jié)黑炭濃度波動較大。全年的濃度高值主要分布于2013年10月—2014年1月。

圖1 全年黑炭日均值變化

大氣的穩(wěn)定狀況可反映大氣污染物擴散能力，并影響污染物濃度水平，監(jiān)測結(jié)果如圖2所示。氡計數(shù)日均值與同期的黑炭濃度變化趨勢基本一致，黑炭濃度在穩(wěn)定度較高的秋冬季明顯高于穩(wěn)定度較低的春夏季，表明黑炭濃度的變化受大氣擴散條件影響較為顯著。

2013年6月1日—2014年5月31日該點位PM2.5年均值濃度為87.7 μg/m3，日均值濃度變化趨勢總體上與黑炭相似，均表現(xiàn)為秋、冬季濃度較高，春、夏季濃度較低。但數(shù)據(jù)顯示，2013 年10 月中下旬 PM2.5為60 ～180 μg/m3，而黑炭日均值有7 d高于7 μg/m3，其原因可能源于合肥市周邊部分地區(qū)焚燒秸稈導致黑炭濃度大幅上升。此外，在2013年11月—2014年1月，合肥市多次出現(xiàn)重污染天氣，此間黑炭日均值濃度為 8.45 ～21.2 μg/m3。

圖2 全年PM2.5和大氣穩(wěn)定度日均值變化

黑炭濃度年均值與常州秋冬季黑炭濃度相近，低于同為城區(qū)的沈陽全年監(jiān)測值，是背景地區(qū)西沙永興島5月監(jiān)測濃度的8倍，與合肥市郊區(qū)2007年6月的監(jiān)測值相近。不同地區(qū)的黑炭濃度監(jiān)測結(jié)果如表1所示。由于春、夏季和秋、冬季黑炭濃度的分布差異較大，為比較各濃度在不同季節(jié)出現(xiàn)的頻數(shù)，以1 μg/m3為步長，擬合黑炭濃度的小時均值，見圖3、圖4。

表1 不同地區(qū)的黑炭濃度比較

圖3 秋、冬季黑炭小時值頻數(shù)分布

由圖3、圖4可以看出，在不同季節(jié)中，黑炭濃度均以2～3 μg/m3范圍內(nèi)出現(xiàn)的頻數(shù)最多。在濃度較低的春季和夏季，黑炭濃度在10 μg/m3以下的情況占總數(shù)的99%以上，其中80%的情況分布于1～5 μg/m3。而在濃度較高的秋季和冬季，黑炭濃度主要分布在16 μg/m3以下，占總數(shù)的99%以上，其中80%的情況分布于 1 ～10 μg/m3。

圖4 春、夏季黑炭小時值頻數(shù)分布

2.2 黑炭濃度的日變化特征

不同季節(jié)的黑炭濃度日變化呈現(xiàn)雙峰分布，分別在早晚出現(xiàn)峰值。春、夏季的峰值、次峰值分別出現(xiàn)在早07：00、晚20：00，而秋、冬季的峰值、次峰值分別出現(xiàn)在晚20：00、早07：00。四季的谷值、次谷值出現(xiàn)時間一致，分別為每日下午 14：00—15：00、凌晨 01：00—03：00。春、夏季的日內(nèi)濃度變化較為相近，各小時值的標準差分別為0.61、0.58，而秋、冬季則變化較大，各小時值的標準差分別為1.13、0.92(圖5)。

圖5 不同季節(jié)的黑炭日變化特征

圖6 不同季節(jié)的大氣穩(wěn)定度日變化特征

大氣穩(wěn)定度監(jiān)測結(jié)果顯示，氡計數(shù)在早06：00—08：00出現(xiàn)峰值，之后逐漸下降，在下午16：00左右達到谷值，再逐漸上升。春夏季穩(wěn)定度較低，且日變化幅度較小，而秋、冬季穩(wěn)定度明顯高于春夏季，且日內(nèi)變化幅度較大(圖6)。對比穩(wěn)定度日變化結(jié)果可知，凌晨人為活動較少，此時黑炭濃度相對較低;早07：00—08：00為上班早高峰，車流量增大，機動車尾氣排放增加，此時大氣穩(wěn)定度也達到一天中的峰值，空氣擴散條件較差，黑炭濃度出現(xiàn)第一個峰值。中午前后車流量較早高峰有所減少，同時大氣穩(wěn)定度也開始下降，空氣擴散條件逐漸好轉(zhuǎn)，此時黑炭濃度下降達到谷值。下午17：00開始為下班高峰時間，車流量再次增大，此外，晚18：00—21：00進出商業(yè)區(qū)的車流量也較大，雖然此時大氣穩(wěn)定度在一天中處于較低水平，但黑炭濃度仍出現(xiàn)峰值。故空氣擴散條件對黑炭早間峰值有一定影響，而黑炭晚間峰值的出現(xiàn)主要受機動車尾氣排放和其他人為活動的影響。

圖7(a)和圖7(b)分別為清潔天氣和污染天氣時的黑炭濃度和穩(wěn)定度的變化特征。

圖7 清潔天氣、污染天氣時的黑炭和穩(wěn)定度日變化特征

如圖7所示，為比較不同天氣條件下黑炭濃度日變化特征，分別選取 PM2.5日均值小于35 μg/m3的清潔天氣和大于150 μg/m3的重污染天氣進行分析。對比發(fā)現(xiàn)，黑炭濃度日變化呈現(xiàn)不同分布。當PM2.5小于35 μg/m3時，黑炭日均值濃度為0.60 ～3.29 μg/m3，早間峰值明顯，晚間峰值較高，黑炭濃度日內(nèi)波動較小，同期氡計數(shù)平均值為94個每分鐘。當PM2.5濃度大于150 μg/m3時，黑炭日均值濃度為 5.34 ～21.2 μg/m3，早間峰值不明顯，日內(nèi)濃度波動較大，同期氡計數(shù)平均值為331個每分鐘。

在重污染天氣狀況下，凌晨的黑炭濃度已呈現(xiàn)較高的水平，其原因可能是較差的空氣擴散條件使得前一日晚間排放的黑炭未得到良好擴散，而在空氣中積累。晚18：00—21：00，穩(wěn)定度雖然有所下降，但由于晚間機動車尾氣和人為活動的排放，黑炭的濃度出現(xiàn)明顯的峰值。

2.3 黑炭氣溶膠與顆粒物以及EC、OC的相關性

利用2013年6月—2014年5月的 PM10、PM2.5、PM1濃度值與同期的黑炭濃度值繪制散點圖，并進行線性回歸擬合。結(jié)果顯示，黑炭濃度與顆粒物質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較好的一致性，其中黑炭與PM10的相關系數(shù)為0.64，而與細粒子PM2.5、PM1的相關系數(shù)分別為 0.79、0.82。由此可知，黑炭與細粒子PM1有更為相似的來源。見圖8。

圖8 黑炭小時值濃度與PM10、PM2.5、PM1的相關性

黑炭是一個光學概念，是指用光學方法測出的對光吸收具有高貢獻的碳成分。EC是一個化學概念，是指有石墨結(jié)構(gòu)的熱難熔的純碳［15］。

為比較不同方法測出的碳成分濃度，將EC、OC與同期不同測量通道測得的黑炭作相關性分析。結(jié)果顯示，EC與黑炭的相關性很高，隨著波長的增加，EC和黑炭的相關系數(shù)逐漸升高，其中紅外波段BC950nm與EC相關性最高，紫外波段BC370nm與OC相關性最高(表2)。

表2 OC、EC濃度與不同波長測得的黑炭濃度的相關系數(shù)

2014年4—8月，52 d同期的 BC880nm與 EC濃度的平均值分別為(3.44±1.60)μg/m3、(5.63±2.18)μg/m3，EC比 BC880nm高38.9%。將BC880nm與EC繪制散點圖并進行線性擬合，其相關性較好，相關系數(shù)為 0.918，線性關系為BC880nm=0.68EC－0.37，如圖9所示。

圖9 BC880nm與EC的相關性

3 結(jié)論

1)2013年6月—2014年5月，合肥市黑炭的年平均值為(4.88±2.99)μg/m3，春、夏季濃度較低，黑炭日均值濃度主要分布在1～5 μg/m3;秋冬季濃度較高，黑炭日均值濃度主要分布在1～10 μg/m3。重污染天氣情況下，黑炭日均值濃度分布于8.45～21.2 μg/m3。黑炭濃度日均值的變化受大氣擴散條件影響較為明顯。

2)黑炭氣溶膠的日內(nèi)濃度變化呈現(xiàn)雙峰特征，分別在早07：00、晚20：00出現(xiàn)峰值，但不同季節(jié)出現(xiàn)主峰值的時間有所不同。對比同期大氣穩(wěn)定度的變化可知，早間峰值受大氣擴散條件和人為活動共同影響，晚間峰值則受人為活動影響較大。重污染天氣和清潔天氣下的黑炭日變化呈現(xiàn)不同的分布。

3)黑炭氣溶膠濃度與不同粒徑的顆粒物質(zhì)量濃度均有較好的相關性，其中與PM1質(zhì)量濃度相關性最好。EC濃度與同期各波長測得的黑炭濃度都高度相關，其中BC950nm與EC相關性最高。監(jiān)測期間BC880nm與EC的平均值分別為(3.44±1.33)μg/m3、(5.63 ±2.18)μg/m3，線性回歸方程為BC880nm=0.68EC－0.37。

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