夏 新，陳 純，米方卓，吳曉鳳，柴文軒，王宇游

1．中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2．河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

3．北京科技大學(xué)，北京 100083

砷是中國重金屬污染防治項(xiàng)目，也是《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中規(guī)定的監(jiān)測和評價因子之一。土壤中砷的監(jiān)測方法主要有分光光度法、原子吸收光度法、原子熒光法。據(jù)不完全調(diào)查統(tǒng)計(jì)，中國環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)在測定土壤中的砷時，約有80%采用原子熒光法，該方法已經(jīng)逐漸成為當(dāng)前的主要方法。

通過對國內(nèi)外土壤監(jiān)測方法和數(shù)據(jù)可靠性評估方法的研究，表明可以用評估測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密度來確定數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性，室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對偏差(RD)、室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD＇)和相對偏差(RD＇)、相對誤差(RE)和加標(biāo)回收率是土壤監(jiān)測的重要質(zhì)量控制措施?！董h(huán)境監(jiān)測分析方法制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 168—2010)中對方法的準(zhǔn)確度、精密度提出了明確要求，但由于工作目的和技術(shù)水平等方面的差異，方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)并不能代替常規(guī)監(jiān)測活動中的質(zhì)量控制評價標(biāo)準(zhǔn);同時，方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)中也缺少監(jiān)測活動中最常使用的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)或?qū)嶒?yàn)室間相對偏差等參數(shù)。

目前土壤中砷的監(jiān)測方法研究中，都是基于單一實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果，還沒有形成具有全國性指導(dǎo)意義的質(zhì)量控制評價標(biāo)準(zhǔn)。該文從當(dāng)前全國環(huán)境監(jiān)測技術(shù)水平出發(fā)，以探索具有廣泛應(yīng)用價值的質(zhì)量控制評價標(biāo)準(zhǔn)為目標(biāo)，對土壤監(jiān)測的質(zhì)量控制措施進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，組織不同地區(qū)、不同級別(省級和地市級)的11家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品測定，確定了原子熒光法測定土壤中砷的質(zhì)量控制評價標(biāo)準(zhǔn)。

1 監(jiān)測內(nèi)容與數(shù)據(jù)

9 家實(shí)驗(yàn)室對 ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4、GSS-10、GSS-13、GSS-15等7種標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行測定。11家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣品的加標(biāo)測定。

按照統(tǒng)計(jì)方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)和取舍后得到有效數(shù)據(jù)，用于后續(xù)數(shù)據(jù)分析和計(jì)算。計(jì)算得出RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標(biāo)回收率等質(zhì)量控制參數(shù)，其中相對偏差采用多組平行數(shù)據(jù)中的最大值和最小值計(jì)算而得，參與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算的數(shù)據(jù)不少于6個平行數(shù)據(jù)。

樣品測定的前處理方法主要是電熱板消解，少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用微波消解，測試方法為原子熒光法。數(shù)據(jù)經(jīng)過Grubbs和Cochran檢驗(yàn)以及統(tǒng)計(jì)分析表明，前處理方法引起的差異性不顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

7種標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷的濃度水平為8～22 mg/kg。共獲得85組有效數(shù)據(jù)，各濃度的散點(diǎn)圖見圖1。分析可知，各實(shí)驗(yàn)室測定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度較好，除個別值之外，RSD均在20%以內(nèi)。ESS、GSS兩個系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD差異不大。RSD與濃度之間沒有顯著的相關(guān)性。

對RSD數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，80.0%數(shù)據(jù)的RSD≤11.7%，此范圍內(nèi)RSD均值為4.4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%;85.3%數(shù)據(jù)的 RSD≤13.3%，此范圍內(nèi)RSD均值為5.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%;90.6%數(shù)據(jù)的RSD≤15.3%，此范圍內(nèi)RSD均值為5.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%。在實(shí)際的監(jiān)測工作中，若按90%的數(shù)據(jù)控制量，應(yīng)控制RSD≤15%。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差

由7種標(biāo)準(zhǔn)樣品的85組有效數(shù)據(jù)計(jì)算的RD、范圍、均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1?？梢钥闯?，除ESS-3、GSS-15外，ESS、GSS系列的 RD 數(shù)據(jù)波動都比較大，集中在30%以內(nèi)。RD與樣品濃度沒有顯著的相關(guān)性。

分析表明，80.0%數(shù)據(jù)的 RSD≤14.8%，85.3%數(shù)據(jù)的 RSD≤19.1%，90.7%數(shù)據(jù)的RSD≤21.7%。因此，在實(shí)際的監(jiān)測工作中，若按90%的數(shù)據(jù)控制量，應(yīng)控制RD≤20%。

表1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差

2.1.3 實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對偏差

7種標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定均值、實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差、RSD'、RD'見表2、圖2?？梢钥闯?，RSD'和 RD'趨勢一致，RD'與 RSD'相比稍大;ESS-3、GSS-13的 RSD'、RD'都較小，其余樣品的 RSD'、RD'基本一致。RSD'、RD'與樣品濃度含量沒有顯著的相關(guān)性，且對于兩個系列而言，RSD'和RD'差異不明顯。

經(jīng)分析，71.4%數(shù)據(jù)的 RSD'≤18.3%，RD'≤24.5%;85.7% 數(shù)據(jù)的 RSD'≤18.6%，RD'≤30.0%;100% 數(shù)據(jù)的 RSD'≤23.1%，RD'≤31.0%。因此，應(yīng)控制RSD'≤20%，RD'≤30%。

表2 實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對偏差

圖2 RSD‘和RD’的分布直方圖

2.1.4 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限

7種標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)見表3?？梢?，其重復(fù)性和再現(xiàn)性誤差較大，重復(fù)性限的范圍為2.44～3.79 mg/kg，與其本身濃度水平相比得到的重復(fù)性誤差范圍為17%～36%，重復(fù)性誤差均值為26%;再現(xiàn)性限的范圍為3.04～9.60 mg/kg，再現(xiàn)性誤差范圍為20% ～73%，再現(xiàn)性誤差均值為44%。

表3 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限數(shù)據(jù)

2.2 準(zhǔn)確度

2.2.1 相對誤差

7種標(biāo)準(zhǔn)樣品7次測量的相對誤差統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。ESS-2、ESS-4的RE較大且比較分散，RE的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為23.4%、19.0%，其余樣品的RE較小。除個別結(jié)果外，絕大多數(shù)測定結(jié)果的RE均在±20%范圍內(nèi)波動。經(jīng)分析，80.0%的數(shù)據(jù)RE≤±11.9%，85.3%的數(shù)據(jù)RE≤±17.7%，90.7%的數(shù)據(jù)RE≤±21.1%。因此，在實(shí)際監(jiān)測過程中，按照 90%的控制量，應(yīng)控制 RE≤±20%。

表4 相對誤差數(shù)據(jù)

2.2.2 加標(biāo)回收率

8家實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行了空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，得到50個有效數(shù)據(jù);9家實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，得到42個有效數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)分析表明，在不同的控制范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率所占的比例見表5?？刂芚±1.5S的回收率范圍，即空白加標(biāo)范圍為95.9% ～103.7%，有90.0%的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)可滿足要求;標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)范圍為77.3% ～110.9%，有83.3%的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)可以滿足要求。

表5 加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)分析 %

將空白加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，得到圖3?？梢钥闯觯鄬Χ?，標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)波動較大，極差超過40%。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，建議空白加標(biāo)回收率為95% ～105%，標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率為75%～110%。

圖3 加標(biāo)回收率散點(diǎn)圖

2.3 與文獻(xiàn)的比較

表6中列出了中國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中的方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)和近年來發(fā)表的文獻(xiàn)研究結(jié)果［1－7］。比較可見，其 RSD、RSD＇、RE、加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)均在本文研究結(jié)果范圍內(nèi)，說明本文結(jié)論具有較好的適用性。同時，本文還給出了 RD、RSD'、RD'的評價標(biāo)準(zhǔn)值，可以支持實(shí)驗(yàn)室常用質(zhì)量控制方法的實(shí)施，具有廣泛應(yīng)用價值。《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于本文結(jié)論，相對誤差與本文一致，加標(biāo)回收率范圍大于本文空白加標(biāo)結(jié)論、小于本文標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)結(jié)論。

表6 文獻(xiàn)中方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總

3 結(jié)論

根據(jù)當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)土壤監(jiān)測實(shí)際狀況，選取多家不同級別實(shí)驗(yàn)室，開展原子熒光法測定土壤中砷的質(zhì)量控制評價標(biāo)準(zhǔn)研究，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，得出以下結(jié)論:

1)前處理方法引起的差異性不顯著。

2)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標(biāo)回收率是土壤監(jiān)測的主要控制措施。

3)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標(biāo)回收率與兩個土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品系列、與土壤中砷的濃度均沒有顯著的相關(guān)性。

4)按照85% ～90%的數(shù)據(jù)控制統(tǒng)計(jì)量，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)測的質(zhì)量控制評價標(biāo)準(zhǔn)分別為RSD≤15%，RD≤25%，RE≤ ±20%，RSD＇≤20%，RD＇≤30%，空白加標(biāo)回收率95% ～105%，標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率75%～110%。

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［4］欒云霞，李偉國，陸安祥，等．原子熒光光度法同時測定土壤中砷、硒含量研究［J］．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37(12):5 344-5 346．

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