何 平，周侶艷，周 姍

杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007

環(huán)境水體中的氮主要是離子態(tài)氮，其中以硝酸鹽氮為主，還有氨氮、亞硝酸鹽氮和少量溶解氣體形式的氮以及有機氮［1］。硝酸鹽氮作為氮的最高氧化態(tài)，是有機物經無機化作用最終階段的分解產物，亞硝酸鹽氮、氨氮可經硝化作用氧化為硝酸鹽氮，硝酸鹽氮在無氧環(huán)境中受反硝化細菌作用可還原為亞硝酸鹽，是致癌物質。海水中的硝酸鹽氮來自海洋動植物新陳代謝物質的分解氧化及陸源徑流的補給，硝酸鹽氮的含量反映了海水的水質，水質狀況將影響海生生物的生長和繁殖［2］。海水中硝酸鹽氮的測定是海洋環(huán)境監(jiān)測的必測項目之一，也是海水養(yǎng)殖本底調查的一項重要指標。

目前測定海水中的硝酸鹽氮主要采用鎘柱還原法［3-5］，《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)將其列為仲裁方法［6］，鎘柱還原法測定硝酸鹽氮具有靈敏度高、干擾因素少、顯色穩(wěn)定等優(yōu)點，但該方法步驟繁瑣、檢測周期長、試劑消耗量大，急需尋找快速簡便的替代技術，以應對應急事故等特定情況下的監(jiān)測。氣相分子吸收光譜法作為一種新型的分析手段，已被國家環(huán)境保護部定為水質硝酸鹽氮測定的行業(yè)標準［7］，較成熟地應用于地表水和工業(yè)廢水中硝酸鹽氮的測定［8-11］，但將其應用于海水中硝酸鹽氮的測定尚未見報道。該文采用氣相分子吸收光譜法測定海水中硝酸鹽氮，取得了較好的精密度及準確度，分析結果與鎘柱還原法具可比性，分析速度快、操作簡便、試劑耗量少，適合大批量樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在(70±2)℃溫度下，三氯化鈦可將硝酸鹽迅速還原分解，產生的NO用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在214.4 nm波長處測得的吸光度與硝酸鹽氮濃度遵守比爾定律。

1.2 適用范圍

方法的檢出限為0.004 mg/L，測定下限0.02 mg/L，測定上限20 mg/L。該法適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中硝酸鹽氮的測定。

1.3 主要試劑

硝酸鹽氮標準溶液，編號102108，環(huán)境保護部標準樣品研究所，質量濃度為500 mg/L，用去離子水稀釋至10.00 mg/L備用;氨基磺酸，10%水溶液，分析純;三氯化鈦，分析純;去離子水，RO-MB-10反滲透高純水機(杭州)。

1.4 儀器及工作條件

GMA3212型氣相分子吸收光譜儀(上海)，包括進樣器、加熱系統(tǒng)、反應分離器、鎘空心陰極燈、檢測器、除水系統(tǒng)、GMA3212軟件處理系統(tǒng)和硝酸鹽氮分析模塊。儀器的工作條件:鎘空心陰極燈電流2.5 mA，工作波長214.4 nm，狹縫1.0，載入氮氣壓力0.2 MPa，測峰高。氣相分子吸收光譜儀結構示意及工作流程見圖1。

圖1 儀器結構示意及工作流程圖

1.5 實驗步驟

啟動GMA3212型氣相分子吸收光譜儀進入自檢，完畢后預熱40～60 min。將配制好的標準溶液系列依次放在自動進樣裝置上，在軟件上設置好標準溶液各濃度值和對應的位置號，將試劑管插入三氯化鈦溶液中，樣品管插入溶液中，儀器自動進樣，依次進行測定，自動繪制標準曲線。在空白和樣品(先行調節(jié)至中性或弱酸性)中加入1～2滴氨基磺酸溶液去除亞硝酸鹽干擾，操作步驟與標準曲線的繪制相同，根據(jù)標準曲線儀器自動計算出樣品的濃度。測試完畢后，先關閉加熱，再將試劑管放入去離子水中，清洗系統(tǒng)5 min后關閉。

2 結果與討論

2.1 校準曲線繪制

配制質量濃度分別為 0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L 的一系列標準溶液，以空白校正后的吸光度為縱坐標，對應的硝酸鹽氮濃度為橫坐標，繪制校準曲線，見圖2。從圖2可見，硝酸鹽氮校準曲線線性良好，線性相關系數(shù)達到0.999 9，滿足測試要求。

圖2 校準曲線

2.2 檢出限

對空白水樣進行了l1次重復測定，吸光度分別為 0.000 7、0.000 8、0.000 7、0.000 8、0.000 8、0.000 6、0.000 7、0.000 8、0.000 8、0.000 8、0.000 7，標準偏差為0.000 068 8，計算得檢出限為0.004 mg/L。

2.3 精密度測定

配制質量濃度分別為0.800、2.00、3.20 mg/L的硝酸鹽氮標準樣品，每個樣品重復測定6次，分別計算平均值、標準偏差和相對標準偏差，結果見表1。

表1 精密度實驗結果

根據(jù)測試結果，3個標準樣品6次測定的平均值分別為0.810、2.02、3.19 mg/L，標準偏差為0.011 0～0.042 2 mg/L，相對標準偏差為0.54%～1.44%?？梢姡瑲庀喾肿游展庾V法有良好的精密度。

2.4 準確度測定

用環(huán)境保護部標準樣品所提供的編號為200828的硝酸鹽氮標準樣品作為水樣，平行測定6 次，測定值分別為 1.53、1.53、1.47、1.52、1.52、1.54 mg/L，平均值為 1.52 mg/L，相對誤差為1.33%，滿足檢測準確度的要求。

在某一海水樣品中加入一定量的硝酸鹽氮標準溶液進行回收率分析，加標量為1.50 mg/L，實驗結果見表2。根據(jù)測定結果，海水樣品的加標回收率為96.0% ～102%，滿足水質監(jiān)測的質量控制要求，方法適合海水樣品的分析。

表2 實樣加標回收實驗

2.5 干擾及去除

對NO2－的正干擾，可加2滴10%氨基磺酸使之分解生成N2而消除;對及的正干擾，用稀H2SO4調成弱酸性，加入0.1%高錳酸鉀氧化生成直至產生二氧化錳沉淀，取上清液測定;含高價態(tài)陽離子，應增加三氯化鈦用量至溶液紫紅色不褪，取上清液測定;水樣中含有產生吸收的有機物時，加入活性碳攪拌吸附，30 min后取樣測定。

2.6 與國標方法的比對

將氣相分子吸收光譜法與標準方法鎘柱還原法進行比對實驗。由于鎘柱還原法繪制校準曲線的最高質量濃度為0.20 mg/L，而氣相分子吸收光譜法則高達4.00 mg/L，為了能準確地進行方法的比對，減少稀釋等帶來的實驗誤差，將兩者校準曲線繪制的最高質量濃度均定為1.00 mg/L，將鎘柱還原法中比色皿的規(guī)格由50 mm長改為10 mm長進行吸光度的測定。因此對氣相分子吸收光譜法來說，比對實驗均在較低濃度中進行。

2.6.1 校準曲線

配制 0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg/L的硝酸鹽氮標準系列溶液，分別用氣相分子吸收光譜法與鎘柱還原法繪制校準曲線，結果見圖3。由圖3可見，2種分析方法的校準曲線均線性良好，水樣測定結果無顯著性差異。結合圖2可知，氣相分子吸收光譜法在測定低、高濃度硝酸鹽氮時均有較好的線性關系。

圖3 校準曲線比對結果

2.6.2 精密度

配制0.150、0.500、0.850 mg/L 的硝酸鹽氮標準溶液，經6次平行測定計算標準偏差和相對標準偏差，結果見表3。

實驗結果顯示:鎘柱還原法3種濃度的標準樣品測定標準偏差為0.002 68～0.009 22 mg/L，相對標準偏差為1.10% ～1.83%;氣相分子吸收光譜法3個濃度標準樣品的測定標準偏差為0.001 98～0.009 03 mg/L，相對標準偏差為1.04%～1.77%?？梢?，2種分析方法測得的平均值、標準偏差及相對標準偏差均無顯著性差異，說明精密度是可靠的，能滿足檢測的要求。

表3 精密度比對結果

2.6.3 準確度

將已知濃度的硝酸鹽氮標準樣品(0.060、0.240 mg/L)分別用2種方法進行加標回收率分析，加標量分別為原含量的0.6～2.5倍，確保各濃度均勻分布在標準曲線的低、中、高濃度范圍區(qū)段。分別測定3個平行樣，取均值，結果如表4所示。

表4 加標回收率比對結果

根據(jù)測定結果，鎘柱還原法測定標準樣品加標回收率為96.7% ～102%，氣相分子吸收光譜法測定標準樣品加標回收率為98.0%～106%。2種分析方法無顯著性差異，均符合水質監(jiān)測的質量控制要求。

2.6.4 實樣比對

選取不同區(qū)域的海水樣品8份，分別用氣相分子吸收光譜法和鎘柱還原法同時對水樣進行測試，測試結果如表5所示。根據(jù)比對結果，2種方法測定海水樣品的相對偏差為0.00%～3.35%，差異較小，說明儀器測定與標準方法測得的硝酸鹽氮結果有良好的一致性。

表5 實樣分析比對結果

2.6.5 方法比較

比較氣相分子吸收光譜法和鎘柱還原法的前處理、實驗條件、干擾及適用范圍等方面的差異，結果見表6。

3 結論

1)氣相分子吸收光譜法適用范圍廣，方法檢出限低，校準曲線具有較好的線性關系，相關系數(shù)達到0.999 9;曲線工作范圍寬，為0.25～4.00 mg/L，能滿足一般海水樣品的測定要求，無需稀釋;精密度和準確性均較好，標準溶液平行測定的相對標準偏差小于或等于1.44%，標準質控樣品相對誤差小于或等于1.33%，實際水樣加標回收率為96.0%～102%。操作過程全部通過計算機完成，效率高，在最佳條件下分析樣品的速度超過30個/h，能滿足大批量樣品連續(xù)測定的要求。

2)鎘柱還原法作為海水測定的經典方法和仲裁方法，具有儀器設備簡單、方法易于推廣、精密度和準確度高等特點，但該方法操作步驟繁瑣，鎘柱需要進行活化和清洗等前處理。曲線和樣品過鎘柱耗時較長，測試一個樣品，僅過柱就需20 min，根本無法滿足應急監(jiān)測的需求。鎘柱還原法的曲線范圍為0.025～0.20 mg/L，不能滿足一般海水樣品的測定要求，基本都是稀釋后再取樣分析。因此，容易造成較大誤差。

表6 方法比較

3)在0.10～1.00 mg/L范圍內，氣相分子吸收光譜法與鎘柱還原法的校準曲線均線性良好，2種方法測定標準溶液相對標準偏差分別為1.10% ～1.83%、1.04% ～1.77%，測定結果無顯著性差異;比對測定實際樣品，相對偏差為0.00%～3.35%;標準樣品加標回收率均控制在96.7% ～106%，符合水質監(jiān)測的質量控制要求。

4)相較于傳統(tǒng)鎘柱還原法，氣相分子吸收光譜法分析速度更快，樣品和試劑用量更少，節(jié)省人力、物力，提高分析的時效性，是為一種良好的替代方法，對環(huán)境監(jiān)測工作有重要的意義，值得在實驗室推廣應用。

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