雷娟，易筱筠

（1.太原工業(yè)學(xué)院 環(huán)境與安全工程系，山西 太原030008；2.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州510006）

由于農(nóng)林廢棄物在吸附水體重金屬中表現(xiàn)出的優(yōu)越性能，其利用價(jià)值及對(duì)其的改性和開(kāi)發(fā)近年來(lái)廣受關(guān)注。為進(jìn)一步提高農(nóng)林廢棄物的吸附性能，許多學(xué)者對(duì)改性農(nóng)林廢棄物吸附重金屬的特性和機(jī)理進(jìn)行了大量研究。

本課題組前期對(duì)高錳酸鉀改性花生殼吸附Cd2＋和Pb2＋的性能及機(jī)理研究工作中，發(fā)現(xiàn)改性花生殼對(duì)兩種重金屬離子均有較好的吸附性能［1］，但并未對(duì)塊狀花生殼原樣進(jìn)行相應(yīng)的對(duì)比研究。本文將通過(guò)研究一些影響因素對(duì)塊狀花生殼原樣吸附過(guò)程的影響及不同解吸液對(duì)重金屬的解吸效果，并借助X－射線光電子能譜和傅立葉紅外光譜等方法對(duì)吸附前后的花生殼進(jìn)行表征分析，對(duì)其吸附重金屬離子的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，為日后花生殼等農(nóng)林廢棄物改性及其吸附重金屬的機(jī)理研究研究提供一定的基礎(chǔ)依據(jù)，方便做對(duì)比研究。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料及試劑

塊狀花生殼的制備：先用自來(lái)水將花生殼表面的泥土等雜質(zhì)清洗干凈，再用蒸餾水沖洗數(shù)遍，在烘箱中烘干（溫度設(shè)置低于60℃）后剪成1cm2左右的小塊，保存在密封袋中備用。

實(shí)驗(yàn)中所用的藥品，如硝酸鉛、氯化鎘、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸和硝酸鈉等均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附試驗(yàn)

在錐形瓶中進(jìn)行批量平衡震蕩實(shí)驗(yàn)，每組做3個(gè)平行樣，重金屬離子的初始濃度約為100mg·L－1，花生殼投加量為2g·L－1，恒溫震蕩箱溫度設(shè)置為25℃，轉(zhuǎn)速為150r·min－1，36h后用原子吸收分光光度儀測(cè)定上清液中重金屬離子的濃度［1］。

用qe—吸附容量表示花生殼對(duì)重金屬離子的吸附能力。qe按如下公式計(jì)算：

其中，qe（mg·g－1）是平衡時(shí)的吸附容量；Ce和Ce（mg·L－1）分別是溶液中重金屬離子的初始濃度和平衡濃度；V（mL）是重金屬離子溶液的體積；m（g）是塊狀花生殼的質(zhì)量。

1.2.2 解吸試驗(yàn)

選取蒸餾水和0.1mol·L－1的 NaCl、HNO3、檸檬酸及EDTA等5種解吸液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。將已吸附重金屬離子的塊狀花生殼和解吸液按一定固液比加入錐形瓶中，放入恒溫震蕩箱中（轉(zhuǎn)速及溫度同吸附實(shí)驗(yàn)），72h后（由預(yù)實(shí)驗(yàn)確定解吸平衡時(shí)間），測(cè)定上清中重金屬離子的含量。

用解吸率表示各解吸液的解吸效果。其計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值在吸附前后的變化

圖1為吸附前后吸附質(zhì)溶液pH的變化情況，Cd2＋溶液的pH值在吸附前后幾乎不變。而Pb2＋溶液pH值在吸附后略有下降。其原因可能是吸附過(guò)程中Pb2＋與花生殼表面的H＋發(fā)生了離子交換，使溶液中的H＋濃度升高，從而導(dǎo)致pH值下降。從圖1（b）可以看出，隨著Pb2＋濃度的升高，pH值下降趨勢(shì)越明顯，原因可能是隨著Pb2＋濃度的增大，更多的Pb2＋與花生殼表面的H＋發(fā)生離子交換，從而使溶液中存在更多的H＋。

圖1 Cd2＋（a）和Pb2＋（b）溶液pH變化情況Fig.1 pH change of Ca2＋ （a）and Pb2＋ （b）adsorbate solution before and after adsorption

2.2 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

采用NaNO3溶液調(diào)節(jié)重金屬離子溶液的離子強(qiáng)度。吸附受離子強(qiáng)度的影響如圖2所示。在離子強(qiáng)度由0～0.1mg·L－1逐漸增大的過(guò)程中，塊狀花生殼對(duì)Cd2＋和Pb2＋的吸附量受離子強(qiáng)度的影響，均明顯下降，說(shuō)明其對(duì)2種重金屬離子的主要的吸附機(jī)理可能是離子交換［2］，進(jìn)一步說(shuō)明Pb2＋在吸附過(guò)程中可能與花生殼表面的H＋發(fā)生了離子交換。同時(shí)吸附機(jī)理還可能是重金屬離子通過(guò)靜電鍵合作用，與花生殼表面的負(fù)電荷基團(tuán)形成外層絡(luò)合物，即外層絡(luò)合［3～5］。

此外，重金屬離子溶液中的NaNO3，可使得Cd2＋和Pb2＋與花生殼之間的靜電引力作用受阻，且隨NaNO3濃度增大，對(duì)二者之間靜電引力的屏蔽作用越大，故可降低靜電鍵合吸附量。Cd2＋和Pb2＋在花生殼上的吸附量隨離子強(qiáng)度的增大明顯下降，還說(shuō)明花生殼原樣對(duì)Cd2＋和Pb2＋可能都存在靜電吸附作用。

2.3 解吸試驗(yàn)結(jié)果

圖2 吸附受離子強(qiáng)度的影響Fig.2 The influence of ionic strength on adsorption

選取常用的5種解吸劑進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。由圖3（a）對(duì)Cd2＋的解吸效果可知，在5種解吸液中，解吸效果由大到小分別為HNO3＞EDTA＞檸檬酸＞NaCl＞H2O，解吸率分別為97.07%、89.46%、86.34%、71.86%和1.51%，蒸餾水對(duì)其有一定的解吸率也進(jìn)一步說(shuō)明花生殼對(duì)Cd2＋的吸附可能存在部分靜電吸附等物理作用。

由圖3（b）可見(jiàn)，蒸餾水對(duì)Pb2＋幾乎沒(méi)有解吸效果，說(shuō)明靜電吸附等物理作用在Pb2＋的吸附過(guò)程中起的作用比較微弱。其余4種解吸液的解吸效果由大到小分別為HNO3＞EDTA＞檸檬酸＞NaCl，解 吸率分別為 98.64%、96.37%、90.55%和37.04%。

對(duì)比2種重金屬離子的解吸效果可看出：EDTA和檸檬酸（絡(luò)合能力較強(qiáng)）對(duì)Pb2＋的解吸效果比對(duì)Cd2＋更好，蒸餾水對(duì)Pb2＋的解吸率明顯比Cd2＋低，這說(shuō)明花生殼對(duì)Pb2＋的吸附作用力較對(duì)Cd2＋更強(qiáng)。

2.4 表征分析

2.4.1 X－射線光電子能譜（XPS）分析

如圖4（a）吸附Cd2＋后的花生殼C1s圖譜所示，285.4eV 處的特征 峰表示—C—OH 鍵［6～8］，287.9eV 處 的 特 征 峰 代 表 －CH（CH3）OCH（CH3）OCH（CH3）O－鍵［9］。圖4（b）399.6eV和400eV分別為N1s圖譜的兩個(gè)分峰。在圖4（c）O1s圖譜中，531.6eV處的特征峰為CdO的特征峰［7］；533.4eV 處的特征峰表示—C—O—鍵［8］。圖4（e）為 Cd 3d的擬合分峰圖譜，其中406.1eV處特征峰對(duì)應(yīng)CdCl2（Cd2＋儲(chǔ)備液由CdCl2配制 ）［7］，404.6eV 處 的 特 征 峰 為 CdO 的 特 征峰［7］，與O1s中顯示的CdO特征峰相對(duì)應(yīng)，該特征峰也可能代表Cd2＋在吸附過(guò)程中與花生殼表面的含氧官能團(tuán)生成的外層絡(luò)合物。

圖3 Ca2＋（a）與Pb2＋（b）解吸效果g.3 The desorption effect of Ca2＋ （a）and Pb2＋ （b）

圖5（a）為吸附Pb2＋后的花生殼C1s局部掃描圖，其擬合分峰情況與圖4（a）基本一致。如圖5（b）中399.6eV為和400eV為N1s圖譜的兩個(gè)分峰，與圖4（b）中一致。在圖（c）O1s局部掃描圖中，530.9eV 處為 PbCO3和 PbO 的 特 征 峰［9，10］；圖5（d）為Pb 4f的擬合分峰圖譜，其中139.3eV處特征峰對(duì)應(yīng)的是 Pb（NO3）2（Pb2＋儲(chǔ)備液由Pb（NO3）2配制）［7］，137.9eV 處 的 特 征 峰 代 表PbO，與O1s中PbO的特征峰相對(duì)應(yīng)［7］，也可能表示Pb2＋在吸附過(guò)程中與花生殼表面的含氧官能團(tuán)生成的外層絡(luò)合物，說(shuō)明吸附可能存在外層絡(luò)合的機(jī)理［11］。

花生殼表面N和O元素在吸附前后的XPS峰位結(jié)合能變化情況由表1所示，N和O的峰位學(xué)位移，且有學(xué)者認(rèn)為，氮原子和氧原子一樣，外層均有孤對(duì)電子，可與重金屬離子通過(guò)螯合作用相結(jié)合［12］，說(shuō)明含這2種元素的官能團(tuán)可能均與Cd2＋和Pb2＋的吸附有關(guān)，也進(jìn)一步證實(shí)XPS圖譜分析推測(cè)的Cd2＋和Pb2＋的吸附可能存在與含氧官能團(tuán)發(fā)生外層絡(luò)合的機(jī)理。

圖4 吸附Cd2＋后花生殼各元素的XPS局部掃描圖譜（a）C 1s；（b）N 1s；（c）O 1s；（d）Cd 3dFig.4 XPS high－resolution spectra of peanut shell after adsorption of Cd2＋C 1s（a），N1s（b），O1s（c），Cd 3d（d）

圖5 吸附Pb2＋后花生殼各元素的XPS局部掃描圖譜：（a）C1s；（b）N1s；（c）O1s；（d）Pb4fFig.5 XPS high－resolution spectra of peanut shell after adsorption of Pb2＋C 1s（a），N1s（b），O 1s（c），and Pb 4f（d）

由表1可以發(fā)現(xiàn)，氮和氧的峰位結(jié)合能在吸附前后變化并不十分明顯，這可能是因?yàn)檫@些含氧、含氮官能團(tuán)與重金屬離子的絡(luò)合作用并不是主導(dǎo)吸附作用力。也可能是因?yàn)檫@些官能團(tuán)與Cd2＋和Pb2＋之間形成的外層絡(luò)合物主要通過(guò)靜電鍵合作用結(jié)合，相比化學(xué)鍵合作用力，其結(jié)合能力較弱，所以吸附后并未使結(jié)合能發(fā)生明顯的化學(xué)位移。

結(jié)合所有分析結(jié)果推斷可得出：塊狀花生殼對(duì)Cd2＋的吸附機(jī)理可能是靜電吸附等物理作用與外層絡(luò)合等作用相結(jié)合；Pb2＋的吸附機(jī)理可能是靜電吸附、與H＋發(fā)生離子交換及與含O、含N官能團(tuán)外層絡(luò)合。

表1 吸附前后花生殼N和O元素XPS峰位結(jié)合能變化情況Table 1 The XPS peak binding energy change of element N and O before and after adsorption

2.4.2 傅立葉紅外光譜分析

吸附前后花生殼紅外光譜圖如圖6所示。吸附Cd2＋和Pb2＋后，圖譜中分別出現(xiàn)了Cd和Pb的無(wú)機(jī)鹽特征峰（500～600cm－1處）。1 025cm－1處的伸縮振動(dòng)峰代表－C－O－鍵（主要存在于花生殼中纖維素和半纖維素中）［1］，該特征峰在花生殼在吸附Cd2＋和Pb2＋后，分別漂移到1044cm－1和1038cm－1處，進(jìn)一步說(shuō)明在對(duì)2種重金屬離子的吸附過(guò)程中，花生殼表面一些含氧官能團(tuán)確實(shí)發(fā)揮了作用，使得在XPS分析中得出的吸附機(jī)理的推論得到了進(jìn)一步的證實(shí)。

圖6 吸附前后花生殼紅外圖譜：（a）花生殼原樣，（b）吸附Cd2＋后，（c）吸附Pb2＋ 后Fig.6 FT－IR spectra of peanut shell before and after adsorption：（a）natural peanut shell，（b）after adsorption of Cd2＋ ，（c）after adsorption of Pb2＋

3 結(jié)論

本文對(duì)吸附前后吸附質(zhì)溶液pH值變化情況、吸附受溶液離子強(qiáng)度的影響及不同解吸液對(duì)重金屬離子的解吸效果進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上利用XPS（X射線光電子能譜）和FT－IR（傅立葉紅外光譜）對(duì)吸附前后花生殼進(jìn)行了表征分析，結(jié)果表明：Cd2＋是通過(guò)靜電吸附等物理作用和外層絡(luò)合等作用被花生殼吸附的；Pb2＋的吸附機(jī)理可能是靜電吸附等物理作用、與H＋發(fā)生離子交換及與含氧、含氮官能團(tuán)外層絡(luò)合。

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