王 昶，綦曉倩，曾 明，趙富貴

（1. 天津科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3. 天津東大化工集團(tuán)有限公司，天津 300457）

綜合利用

苯甲酸生產(chǎn)殘液中錳、鈷和鎳的提取及分離

王 昶1，綦曉倩2，曾 明1，趙富貴3

（1. 天津科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3. 天津東大化工集團(tuán)有限公司，天津 300457）

探討了苯甲酸生產(chǎn)殘液中錳、鈷和鎳的提取及分離方法。首先采用酸溶液提取殘液中的金屬元素；然后通過(guò)氨水沉淀法分離錳；最后使用p507萃取劑分離鈷和鎳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)苯甲酸生產(chǎn)殘液中錳、鈷和鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.085 0%，0.307 1%，0.015 5%時(shí)，在硫酸濃度為2.0 mol/L、過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下，錳、鈷和鎳的提取率分別為88.59%，87.77%，86.50%；當(dāng)氨水濃度為2 mol/L時(shí)，錳的沉淀率達(dá)94.24%；在平衡水相pH為4、p507萃取劑皂化率為60%、油相中p507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為15%的條件下，鈷萃取率達(dá)87.53%，鎳萃取率僅為8.46%，鈷鎳分離系數(shù)為68.70。

苯甲酸；反應(yīng)殘液；萃??；p507萃取劑；錳；鈷；鎳；分離

苯甲酸是重要的有機(jī)化工原料，主要用于食品、醫(yī)藥和染料等工業(yè)。由于苯甲酸產(chǎn)品具有價(jià)格低廉、使用方便、安全性能好等特點(diǎn)，在食品工業(yè)市場(chǎng)上需求量巨大［1-4］。工業(yè)生產(chǎn)苯甲酸主要是在鈷或錳等催化劑存在的條件下，由空氣直接氧化甲苯制得［5-7］。該工藝生產(chǎn)殘液中除含有大量未知的高沸點(diǎn)、高凝固點(diǎn)的有機(jī)物外［8-9］，還含有重金屬鈷、鎳和錳等。傳統(tǒng)的苯甲酸生產(chǎn)殘液處理方法主要為掩埋和焚燒，這不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境［10］。目前，有關(guān)苯甲酸生產(chǎn)殘液中重金屬的提取分離尚未見詳細(xì)報(bào)道。

本工作針對(duì)天津東大化工集團(tuán)工業(yè)苯甲酸生產(chǎn)殘液，根據(jù)殘液黏稠的特點(diǎn)，使用酸溶液提取殘液中的金屬元素（簡(jiǎn)稱金屬）；然后依據(jù)錳、鈷和鎳的化學(xué)特性，用過(guò)量氨水與提取液反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了錳與鈷和鎳的分離；最后用p507萃取劑在一定條件下對(duì)鈷和鎳進(jìn)行萃取分離?？疾炝吮郊姿嵘a(chǎn)殘液中金屬分離和回收的工藝條件，為工業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

硫酸、過(guò)氧化氫、氨水、磷酸三丁酯（TBP）：分析純。磺化煤油、p507萃取劑：工業(yè)純。

苯甲酸生產(chǎn)殘液：取自天津市東大化工集團(tuán)有限公司甲苯連續(xù)催化氧化和連續(xù)精餾生產(chǎn)苯甲酸工段，為已分離去除未反應(yīng)的甲苯以及因催化過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯、苯二甲酸和少量的苯乙酸、聯(lián)苯、甲基聯(lián)苯后的高沸物。苯甲酸生產(chǎn)殘液為黑色的膠狀黏稠液體，殘液中的金屬成分見表1。

表1 苯甲酸生產(chǎn)殘液中的金屬成分w， %

SX3-4-10節(jié)能型電阻爐：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；ML-3-4型調(diào)溫電熱板：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；WFX-120型原子吸收分光光度計(jì)：北京瑞利分析儀器公司；XD-3型X射線衍射儀：北京普析公司。

1.2 錳、鈷和鎳的提取方法

根據(jù)殘液黏稠的特點(diǎn)，使用酸溶液提取殘液中的金屬。在室溫下，首先用二甲苯稀釋苯甲酸生產(chǎn)殘液。將一定濃度的硫酸、一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的過(guò)氧化氫溶液和稀釋后的苯甲酸生產(chǎn)殘液按照體積比為1∶1∶2置于分液漏斗中，充分混合，靜置分層，取下層水相定容至分液漏斗。

1.3 氨水沉淀法分離錳

向提取液中滴入濃度為2 mol/L的氨水，充分?jǐn)嚢?，控制反?yīng)終點(diǎn)pH為9.5。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5 h，再加熱攪拌1 h。待溶液冷卻后，將沉淀過(guò)濾、收集、烘干，于1 000 ℃下煅燒2 h［11］，所得產(chǎn)物為含錳的化合物。

1.4 萃取法分離鈷和鎳

室溫下，向分離錳后的水相中加入p507萃取劑、TBP［12］和磺化煤油，控制相比為1∶1。油相中TBP和磺化煤油的體積比為1∶16。以氨水為皂化劑［13］。用硫酸調(diào)節(jié)平衡水相pH，震蕩反應(yīng)5 min，靜置分層，測(cè)定水相中的金屬質(zhì)量濃度。

1.5 分析方法

采用原子吸收分光光度計(jì)分別在波長(zhǎng)為279.5，240.7，232.0 nm處測(cè)定錳、鈷和鎳的吸光度，計(jì)算各金屬在溶液中的質(zhì)量濃度。采用XRD技術(shù)分析煅燒產(chǎn)物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，衍射靶為Cu靶Kα射線，掃描速率為4（°）/min，掃描范圍15°～75°。

鈷和鎳萃取分離過(guò)程的分配系數(shù)（D）和分離系數(shù)（β）分別按式（1）和式（2）計(jì)算。

式中：ρ0為萃取前水相中的金屬質(zhì)量濃度，μg/ mL；V0為萃取前水相體積，mL；ρe為平衡時(shí)水相中的金屬質(zhì)量濃度，μg/mL；V為萃取后水相體積mL；DCo和DNi分別為鈷和鎳的分配系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳、鈷和鎳的提取

2.1.1 硫酸濃度對(duì)金屬提取率的影響

在過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下，硫酸濃度對(duì)金屬提取率的影響見圖1。由圖1可見：隨硫酸濃度的增加，錳、鈷和鎳的提取率整體呈先逐漸增加后略有降低的趨勢(shì)；當(dāng)硫酸濃度為2.0 mol/L時(shí)，錳和鈷的提取率達(dá)到最大值。綜合考慮3種金屬的提取效果，選擇適宜的硫酸濃度為2.0 mol/L。

圖1 硫酸濃度對(duì)金屬提取率的影響

2.1.2 過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)金屬提取率的影響

在硫酸濃度為2.0 mol/L的條件下，過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)金屬提取率的影響見圖2。由圖2可見：錳、鈷和鎳的提取率隨過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；當(dāng)過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，錳、鈷和鎳的提取率分別為88.59%，87.77%，86.50%，水相pH為0.3～0.5，水相中錳、鈷和鎳的質(zhì)量濃度分別為0.367 5，1.347 7，0.067 0 g/L；繼續(xù)增加過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，金屬提取率變化很小。

圖2 過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)金屬提取率的影響

2.2 錳的分離

氨水沉淀工序煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，煅燒產(chǎn)物為MnO2和Mn3O4的混合物。這是因?yàn)?，錳離子的水解產(chǎn)物主要是Mn（OH）2，經(jīng)高溫煅燒后主要為MnO2和Mn3O4。沉淀上清液中錳、鈷和鎳的質(zhì)量濃度分別為0.024 5，1.285 0，0.066 5 g/L，錳的沉淀率達(dá)94.24%，鈷和鎳的夾帶損失率分別為4.66%，0.75%。

圖3 煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 鈷與鎳的分離

2.3.1 平衡水相pH對(duì)鈷和鎳的分離效果的影響

在p507萃取劑皂化率為60%、油相中p507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為15%的條件下，平衡水相pH對(duì)萃取率的影響見圖4、對(duì)β的影響見圖5。由圖4可見，鈷的萃取率隨平衡水相pH的升高先增大后減小。這主要是因?yàn)閜507萃取劑萃取鈷是陽(yáng)離子交換過(guò)程。萃取時(shí)，p507萃取劑釋放H+導(dǎo)致濾液pH降低，而pH增大有利于平衡向右移動(dòng)，因此，鈷的萃取率增大；但當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，溶液中的鈷離子易水解，且水解產(chǎn)物不能被萃取劑萃取，導(dǎo)致鈷的萃取率下降。由圖4還可見，p507萃取劑對(duì)鈷的萃取能力高于鎳，鎳的萃取率受pH變化影響較小。由圖5可見，當(dāng)平衡水相pH為4時(shí)，β最大，鈷鎳分離效果最好。因此，最佳平衡水相pH為4。

圖4 平衡水相pH對(duì)萃取率的影響

圖5 平衡水相pH對(duì)β的影響

2.3.2 p507萃取劑皂化率對(duì)鈷和鎳的分離效果的影響

在平衡水相pH為4、油相中p507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為15%的條件下，p507萃取劑皂化率對(duì)萃取率的影響見圖6、對(duì)β的影響見圖7。由圖6和圖7可見：隨p507萃取劑皂化率的增大，鈷和鎳的萃取率均明顯增大，這主要是因?yàn)?，皂化后的p507萃取劑形成一種陰離子表面活性劑，隨著皂化率的升高，陰離子表面活性劑的濃度增大，萃取效率相應(yīng)提高；但當(dāng)p507萃取劑皂化率大于60%時(shí)，鎳的萃取率明顯增大，導(dǎo)致鈷鎳分離系數(shù)下降。因此，p507萃取劑皂化率以60%為最佳。

圖6 p507萃取劑皂化率對(duì)萃取率的影響

圖7 p507萃取劑皂化率對(duì)β的影響

圖8 油相中p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響

圖9 油相中p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)β的影響

2.3.3 油相中p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈷和鎳的萃取效果的影響

在平衡水相pH為4、p507萃取劑皂化率為60%的條件下，油相中p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響見圖8、對(duì)β的影響見圖9。由圖8和圖9可見：當(dāng)p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，隨p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)的增加，鈷萃取率增加顯著，鎳萃取率變化不大，這是由于p507萃取劑對(duì)鈷的萃取能力高于鎳；當(dāng)p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，鈷萃取率達(dá)87.53%，鎳萃取率僅為8.46%，鈷鎳分離系數(shù)達(dá)最大（68.70）；當(dāng)p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)增至20%時(shí)，鈷鎳分離系數(shù)明顯降低，有機(jī)相中的鈷趨于飽和，導(dǎo)致p507萃取劑對(duì)鎳的萃取率明顯升高。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，萃取劑濃度過(guò)高會(huì)增大有機(jī)相的黏度，影響兩相的充分混合和分相速率，降低萃取分離效率。因此，實(shí)驗(yàn)選擇油相中p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)為15%較適宜。

3 結(jié)論

a）采用酸溶液提取苯甲酸生產(chǎn)殘液中的金屬。當(dāng)殘液中錳、鈷和鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.085 0%，0.307 1%，0.015 5%時(shí)，在硫酸濃度為2.0 mol/L、過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下，錳、鈷和鎳的提取率分別為88.59%，87.77%，86.50%。

b）采用氨水沉淀法分離錳。當(dāng)氨水濃度為2 mol/L時(shí)，錳的沉淀率達(dá)94.24%，鈷和鎳的夾帶損失率分別為4.66%，0.75%。

c）使用p507萃取劑分離鈷和鎳。在平衡水相pH為4、p507萃取劑皂化率為60%、油相中p507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為15%的條件下，鈷萃取率達(dá)87.53%，鎳萃取率僅為8.46%，鈷鎳分離系數(shù)為68.70。

［1］ 陳建文，厲華明，周榮榮. 食品中對(duì)羥基苯甲酸酯類的應(yīng)用現(xiàn)狀與檢測(cè)方法 ［J］. 中國(guó)釀造，2008，185（8）：4 - 5.

［2］ 蔡國(guó)君，沈鋼，王波燕，等. Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2陽(yáng)極電化學(xué)氧化降解苯甲酸研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2011，34（7）：17 - 19.

［3］ Yamada H，Yajima K，Wada H，et al. Effects of Solvation on Partition and Dimerization of Benzoic Acid in Mixed Solvent Systems［J］. Talanta，1995，42（6）：789 - 795.

［4］ 楊燾. 苯甲酸釜?dú)堃悍蛛x技術(shù)研究［D］. 天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2007.

［5］ 王昶，趙富貴，郝慶蘭，等. 苯甲酸工藝的節(jié)能減排以及連續(xù)化工藝的開發(fā)［J］. 廣東化工，2012，39（2）：241 - 243.

［6］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局. 中國(guó)環(huán)境年鑒［M］. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1996：480 - 483.

［7］ 吳鑫干，陳舒伐. 苯甲酸的合成和精制［J］. 現(xiàn)代化工，2000，20（8）：10 - 14.

［8］ Irvin C J，Augustinus D M，F(xiàn)rancis H E. Process for the Preparation of Phenol：US，2007327［P］. 1935-07-09.

［9］ 李書奕，魏峰，楊燾，等. 減壓精餾分離苯甲酸生產(chǎn)殘液的試驗(yàn)研究［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（5）： 408 - 411.

［10］ 秦?zé)?，王升，梅帆，? 苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理與資源化［J］. 環(huán)境科學(xué)，2004，25（4）：78 - 81.

［11］ 朱偉長(zhǎng)，吳小俊，高孝錢，等. 由硫酸錳制備高純四氧化三錳的研究［J］. 安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版，2013，30（2）：138-141.

［12］ 張陽(yáng)，滿瑞林，王輝，等. 用P507萃取分離鈷及草酸反萃制備草酸鈷［J］. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（2）：318 - 322.

［13］ Swain B，Jeong J，Lee J，et al. Separation of Cobalt and Lithium from Mixed Sulphate Solution Using Na-Cyanex 272［J］. Hydrometallurgy，2006，84（3）：130 - 138.

（編輯 王 馨）

高鐵鉻污泥的無(wú)害化回收利用方法

該專利涉及一種高鐵鉻污泥的無(wú)害化回收利用方法。先將高鐵鉻污泥在密封的設(shè)備內(nèi)依次進(jìn)行烘干和焙燒，冷卻得到熟料，再對(duì)熟料進(jìn)行粉碎篩分處理，回收得到除銹砂。該除銹砂的主要組成為Cr2O330%～35%（w），F(xiàn)e2O355%～60%（w），NiO 1%～2%（w）；其表觀密度為（3.3～3.9）×103kg/ m3，莫氏硬度達(dá)到7～8級(jí)，含水量小于0.2%（w）。與目前以石英砂為主要成分的除銹砂相比，該除銹砂硬度高，更適用于機(jī)械加工和造船工業(yè)，除銹效果更好。/CN 104140185 A，2014-11-12

一種化學(xué)還原輔助電化學(xué)法去除水中Cr（Ⅵ）的方法

該專利涉及一種化學(xué)還原輔助電化學(xué)法去除水中Cr（Ⅵ）的方法。包括如下步驟：向pH為2～4的廢水中加入還原劑進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)，使部分Cr（Ⅵ）還原為Cr3+，然后將廢水送入電極材料為鐵的電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，使剩余的Cr（Ⅵ）還原為Cr3+，同時(shí)廢水的pH升高，Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr（OH）3，然后通過(guò)固液分離單元和砂濾單元，實(shí)現(xiàn)廢水中Cr（Ⅵ）的去除。該專利工藝系統(tǒng)占地少，易實(shí)現(xiàn)設(shè)備自動(dòng)化控制，運(yùn)行成本低廉，適合中小規(guī)模含鉻廢水的在線處理。/CN 104150651 A，2014-11-19

處理氯硅烷廢液的方法和系統(tǒng)

該專利涉及一種處理氯硅烷廢液的方法和系統(tǒng)。氯硅烷廢液中含有三氯氫硅、四氯化硅、硅粉、聚合物和金屬氯化物中的至少一種。處理方法包括：1）將氯硅烷廢液進(jìn)行蒸發(fā)，得到氣態(tài)輕組分和蒸發(fā)后液，其中，氣態(tài)輕組分含有三氯氫硅和四氯化硅，蒸發(fā)后液含有硅粉、聚合物和金屬氯化物；2）將氣態(tài)輕組分進(jìn)行冷凝，得到液態(tài)輕組分；3）將液態(tài)輕組分進(jìn)行精餾，得到塔頂氣和塔釜液，其中，塔頂氣含有三氯氫硅，塔釜液含有四氯化硅；4）采用硅粉和氫氣對(duì)塔釜液進(jìn)行冷氫化處理，得到三氯氫硅；5）采用石灰水對(duì)蒸發(fā)后液進(jìn)行中和處理，得到渣液。該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)氯硅烷廢液的連續(xù)處理，并且可以有效避免管路的堵塞。/CN 104163534 A，2014-11-26

Extraction and Separation of Manganese, Cobalt and Nickel from Benzoic Acid Residue

Wang Chang1，Qi Xiaoqian2，Zeng Ming1，Zhao Fugui3
（1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457，China；3. Tianjin Dongda Chemical Group Co. Ltd.，Tianjin 300457，China）

The methods for extraction and separation of Mn，Co and Ni from benzoic acid residue were studied. Metals in the residue were extracted by using acid solution，then Mn was recovered by ammonia precipitation and Co and Ni were separated with each other by using the p507 extractant. The experimental results show that：When the mass fractions of Mn，Co and Ni in the residue were 0.085 0%，0.307 1% and 0.015 5% respectively， the recovery rates of Mn，Co and Ni were 88.59%， 87.77% and 86.50% under the conditions of H2SO4concentration 2.0 mol/L and H2O2mass fraction 25%； The Mn precipitation rate reach 94.24% when the ammonia concentration was 2 mol/L；Under the conditions of aqueous phase pH 4，saponif cation rate of p507 extractant 60% and volume fraction of p507 extractan in oil phase 15%，the extraction rates of Co and Ni are 87.53% and 8.46% with 68.70 of Co-Ni separation factor.

benzoic acid；reaction residue；extraction；p507 extractant；manganese；cobalt；nickel；separation

TQ09

A

1006 - 1878（2015）01 - 0059 - 05

2014 - 07 - 11；

2014 - 10 - 23。

王昶（1958—），男，江蘇省南京市人，博士，教授，電話 13072028167，電郵 wangc88@163.com。

天津市濱海新區(qū)重點(diǎn)資助項(xiàng)目（tjbh1206）。