戎志丹 姜 廣 孫 偉

(東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京211189)

納米SiO2和CaCO3對超高性能水泥基復(fù)合材料的影響

戎志丹 姜 廣 孫 偉

(東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京211189)

系統(tǒng)研究了雙摻納米SiO2和納米CaCO3對超高性能水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律,采用水化熱分析、XRD、MIP和納米壓痕等多種微觀分析測試手段對其水化進程及微結(jié)構(gòu)進行了研究.結(jié)果表明,雙摻納米材料可進一步提升材料的各項力學(xué)性能,納米CaCO3的最佳摻量為3%～5%.納米SiO2的高反應(yīng)活性促進了早期水泥水化的進程,與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)產(chǎn)生C-S-H凝膠,納米CaCO3主要起到了填充增強和晶核的作用,二者共同作用下,使得復(fù)合材料結(jié)構(gòu)更為密實,孔隙率進一步降低,孔徑得到細化,超高密度 C-S-H凝膠大量生成,界面區(qū)得以強化,異常均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)使得復(fù)合材料在宏觀上體現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能.

納米SiO2; 納米CaCO3; 超高性能水泥基復(fù)合材料; 微結(jié)構(gòu); 納米壓痕

隨著人類社會的不斷進步和發(fā)展,人類的生活空間受到不斷的擠壓,混凝土建筑越來越多地向高層、超高層、大跨度等方向發(fā)展,且混凝土結(jié)構(gòu)越來越多受到嚴酷環(huán)境(如海洋、鹽湖等環(huán)境)的威脅,因此對混凝土材料的性能要求越來越高,超高性能水泥基復(fù)合材料(UHPCC)正是以其超高強度、超高韌性、超高抵抗變形能力及超高耐久性等優(yōu)異性能,越來越廣泛地應(yīng)用于上述嚴酷環(huán)境中以及對結(jié)構(gòu)及性能有特殊要求的諸多領(lǐng)域,且在服役過程中體現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1-5].

納米材料是指顆粒尺寸在納米量級(1～100 nm)的超細材料,由于其粒徑小、比表面積大,具有尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、界面效應(yīng)和表面效應(yīng)等特有效應(yīng),使其在結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)等方面具有優(yōu)異的特性,被稱為“21世紀最有前途的材料”.由于水泥水化產(chǎn)物中70%為納米尺度的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H凝膠),因此,研究納米材料對水泥基材料的改性作用已引起了國內(nèi)外學(xué)者的興趣.目前,已有學(xué)者嘗試研究納米材料在水泥基材料中應(yīng)用的可能性.葉青等[6-8]研究表明,納米SiO2的火山灰活性遠大于硅粉,摻入1%～3%的納米SiO2能顯著提高混凝土的抗壓、抗折和劈裂強度,混凝土的微觀結(jié)構(gòu)明顯改善.Bigley等[9]發(fā)現(xiàn)納米SiO2可以提高自密實混凝土的抗離析性.陳榮升等[10]指出,與摻硅粉的水泥漿體相比,摻相同量納米SiO2的水泥漿體的流動性變小、凝結(jié)時間縮短,硬化后水泥漿體的早期強度顯著提高.李固華等[11]研究了納米CaCO3和納米SiO2以及與硅灰復(fù)合后的混凝土性能.王德志等[12]研究了納米SiO2和納米CaCO3對混凝土劈裂強度和抗壓強度的影響規(guī)律,得出了2種材料的最佳摻量.孟濤等[13]研究了納米CaCO3顆粒對水泥水化性能和界面性質(zhì)的影響規(guī)律,結(jié)果顯示摻入5%以下的納米碳酸鈣能顯著提高水泥樣品的強度,尤其是早期強度,但摻量過高時其強度明顯下降.

納米材料應(yīng)用在普通混凝土或高性能混凝土材料中可一定程度上改善材料的微觀結(jié)構(gòu),提升材料的力學(xué)性能,但目前尚未見用納米材料制備超高性能水泥基復(fù)合材料的報道.考慮到UHPCC材料具有極低水膠比的特點,因此將表面積大、團聚嚴重的納米材料運用在UHPCC材料中會面臨分散難、成型困難等難題,為此本文在前期工作的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究納米SiO2和納米CaCO3的摻入對UHPCC材料的作用機理,以期為超高性能水泥基復(fù)合材料性能改善、推廣應(yīng)用奠定科學(xué)的基礎(chǔ).

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥:P·Ⅱ 52.5R硅酸鹽水泥,密度3.1 g/cm3,化學(xué)組成見表1.

超細粉煤灰:南京熱電廠Ⅰ級超細粉煤灰,密度2.1 g/cm3,比表面積400 m2/kg,化學(xué)組成見表1.

納米SiO2:杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn),表面多孔型,平均粒徑20 nm左右,SiO2含量99%以上.

納米CaCO3:浙江舟山明日納米材料公司生產(chǎn),平均粒徑30 nm左右,CaCO3含量99.9%以上.

細集料:最大粒徑2.5 mm的普通黃砂,細度模數(shù)2.26,連續(xù)級配,堆積密度1.4 g/cm3，表觀密度2.4 g/cm3.

高效減水劑:巴斯夫公司生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑,減水率大于40%.

根據(jù)前期的研究結(jié)果表明,UHPCC材料中納米SiO2的最佳摻量為3%,本文為揭示雙摻的效果,將納米SiO2的摻量固定為3%,調(diào)整納米CaCO3的摻量,其配合比見表2所示.

表1 水泥、粉煤灰及硅灰的化學(xué)組成 %

表2 UHPCC材料的配合比 %

1.2 試驗方法

1.2.1 成型工藝

UHPCC材料制備采用濕拌工藝,即成型過程中先將稱量好的原材料(粉煤灰、水泥、細集料)干拌均勻,根據(jù)已有的研究發(fā)現(xiàn),分散均勻的納米材料更能發(fā)揮其活性,故本試驗將納米SiO2和CaCO3分散均勻混合在水和外加劑混合液中,在超聲波下分散20 min,隨后加入干粉中濕拌3 min.當(dāng)混合料進入黏流狀態(tài)后,繼續(xù)攪拌3 min.之后在模具中澆鑄成型,并適當(dāng)加以振動(1 min)以增進密實,1 d后拆模,標準養(yǎng)護((20±2)℃,RH>95%)到不同齡期后取樣進行力學(xué)性能及微觀性能測試.

1.2.2 微觀分析測試

本文采用水化熱、XRD定量分析、壓汞(MIP)分析和納米壓痕測試等多種分析測試方法以揭示該材料微結(jié)構(gòu)形成機理,具體試驗方法見文獻[14].

2 結(jié)果及分析

2.1 力學(xué)性能測試與分析

本文對不同養(yǎng)護齡期條件下,UHPCC材料的靜態(tài)力學(xué)性能進行了測試分析,其結(jié)果如圖1所示.

(a) 抗壓強度

(b) 抗折強度

由圖1可以看出,不同系列的UHPCC材料的抗壓強度與抗折強度呈現(xiàn)相同的趨勢,即其強度隨著齡期的增長而增大,在相同養(yǎng)護齡期條件下,隨著納米CaCO3摻量的提高,其抗壓強度、抗折強度得以提升,但如果其摻量過高,則強度提升幅度有限,甚至略有下降的趨勢.這主要是由于納米材料摻量過高,一是會造成需水量增大，水膠比難以降低;二是會造成納米材料的均勻分散難以實現(xiàn),納米材料會發(fā)生團聚現(xiàn)象,這樣不僅起不到很好的增強作用,反而納米材料的存在成了缺陷,造成UHPCC材料整體均勻性的降低.故納米材料的摻量應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi),本文認為納米CaCO3的最佳摻量宜在3%～5%左右.相對未摻或單摻納米SiO2的試件而言,雙摻了納米SiO2和CaCO3后,其強度明顯提升,養(yǎng)護90 d的NSC3試件的抗壓強度可高達107 MPa,抗折強度也達20 MPa.納米活性SiO2可以促進水泥的水化,且與水泥的水化產(chǎn)物進一步反應(yīng)生成C-S-H凝膠,納米CaCO3活性較低,但可填充復(fù)合材料內(nèi)部的空隙,使得材料整體的密實度得以提高.

2.2 水化熱分析

對以上4種UHPCC凈漿材料在加水?dāng)嚢韬? d內(nèi)進行了水化熱測試,其結(jié)果如圖2所示.由圖可以看出,4種材料的水化熱曲線較為接近,單摻納米SiO2的試件其水化加速期約在10～20 h之間,而雙摻納米SiO2和納米CaCO3之后,隨著納米CaCO3摻量的提高,水泥水化加速期相應(yīng)地略有提前,其放熱峰值也相應(yīng)提前,說明雙摻納米材料后,進一步促進了水泥的水化,加速了水化進程.

圖2 UHPCC凈漿試件的水化熱曲線

2.3 XRD定量分析

本文對不同養(yǎng)護齡期(3，7，28和90 d)的凈漿試件的水化產(chǎn)物進行定量分析,表3列出了主要礦物相的定量分析結(jié)果.

從表3的分析結(jié)果可以看出,對單摻與雙摻納米材料的試件,都有類似的規(guī)律:隨著養(yǎng)護齡期的延長,水化反應(yīng)不斷進行,未水化水泥相(C3S,C2S,C3A,C4AF)不斷減少,水化產(chǎn)物的無定形相(C-S-H凝膠等)不斷增多,水化生成的Ca(OH)2相不斷減少,CaCO3相變化不大,且在早齡期條件下(7 d前),雙摻試件的無定形相要少于單摻試件,由此可見少部分納米CaCO3參與了水泥水化,其在水泥基復(fù)合材料中主要起了填充和晶核作用[15-16].此外,由表3可以看出,養(yǎng)護齡期超過28 d后,水化產(chǎn)物含量的變化趨勢變緩,早齡期下(7 d之前),納米材料的摻入明顯加速了UHPCC材料的水化進程.正是由于納米SiO2的高反應(yīng)活性,促進了水泥的水化,與水泥水化產(chǎn)物的Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠,納米CaCO3起到的晶核及填充增強作用,才使得UHPCC材料結(jié)構(gòu)趨于致密,在宏觀上體現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能.

表3 UHPCC在不同養(yǎng)護齡期下的XRD定量分析結(jié)果 %

2.4 MIP結(jié)果及分析

本文分別對不同養(yǎng)護齡期條件下的4種試件進行了孔結(jié)構(gòu)的測試,圖3給出了4種材料在標準養(yǎng)護28 d條件下的MIP分析結(jié)果.由圖3(a)可以看出,對標準養(yǎng)護28 d的單摻納米SiO2試件,細孔孔隙量在孔徑為0.003～0.03 μm時最大,且在孔徑為11和4 nm左右時出現(xiàn)峰值,而對雙摻試件,孔徑分布曲線略向右移,峰值孔徑相對減小,孔徑得到了細化.

(a) 孔徑分布曲線

(b) 累積孔隙率分布曲線

圖3(b)是4種試件的孔隙累積分布曲線.由標準養(yǎng)護28 d后4種試件的孔隙率可以看出,雙摻納米材料對降低復(fù)合材料的孔隙率作用明顯,相比單摻試件,其孔隙率可降低2%左右.由此可見,UHPCC原材料的合理優(yōu)選和優(yōu)化、納米SiO2促進水泥的水化、納米CaCO3的進一步填充等相互作用才使得UHPCC材料的密實度得以大幅度提高,基體內(nèi)部微觀和細觀尺度的缺陷大幅降低,從而使得性能得以提升.

2.5 納米壓痕結(jié)果及分析

由XRD的定量分析結(jié)果可見,UHPCC硬化水泥漿體組分中主要含有水化凝膠相、Ca(OH)2相、CaCO3相以及未水化水泥顆粒.普通混凝土C-S-H凝膠相主要以高、低密度水化硅酸鈣凝膠(HD C-S-H和LD C-S-H )為主,其彈性模量分別為14～24 GPa和24～35 GPa.而根據(jù)文獻[17-18]研究結(jié)果顯示,在低水灰比條件下UHPCC中存在大量更高密度的C-S-H凝膠(UHD C-S-H),其具有更高的力學(xué)性能,彈性模量接近Ca(OH)2相,約為35～50 GPa.

本文對標準養(yǎng)護90 d的單摻和雙摻納米材料試件進行了納米壓痕測試,由表3中XRD的分析結(jié)果可見,Ca(OH)2相在材料中的比例極少,因此本文在分析時忽略了Ca(OH)2相.90 d單摻和雙摻納米試件的力學(xué)性能參數(shù)的分布如圖4所示.從圖中可以看出,試件中都存在大量的未水化水泥顆粒及UHD C-S-H相,HD C-S-H相被水化產(chǎn)物UHD C-S-H相所包圍,LD C-S-H相已消失,且未見明顯的界面過渡區(qū).

(a) NSC0

(b) NSC3

對試驗所得的彈性模量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,以10 GPa為概率區(qū)間，獲得試件上測點彈性模量的概率分布如圖5所示.從圖中可以看出,試件的彈性模量峰值在30～70 GPa之間,大多為UHD C-S-H相及少量未水化水泥顆粒相,且雙摻試件的水化產(chǎn)物中UHD C-S-H相的比例更高,HD C-S-H相的比例相對較少,未見有LD C-S-H相.由此可見,對UHPCC材料而言,其水化產(chǎn)物與普通混凝土大為不同,除存在大量的未水化顆粒外,其水化產(chǎn)物主要由UHD C-S-H相組成,且雙摻納米材料后效果更為明顯.正是由于高強高彈的水化產(chǎn)物在復(fù)合材料中的大量生成,才使得界面得以充分強化，結(jié)構(gòu)更加趨于密實.

3 結(jié)論

1) 采用原材料合理優(yōu)化的配合比及外摻納米組分等措施制備出性能優(yōu)異的超高性能水泥基復(fù)合材料,雙摻納米SiO2和CaCO3后,材料的力學(xué)性能提升明顯,其最佳摻量為3%～5%之間.

(a) NSC0

(b) NSC3

2) 納米SiO2的摻入促進了水泥的水化進程,且雙摻CaCO3之后,水泥水化加速期略有提前,其放熱峰值也相應(yīng)提前,二者相互作用,進一步加速了水化進程.

3) 由于納米SiO2的高反應(yīng)活性,促進了水泥的水化,納米CaCO3與水泥水化產(chǎn)物的Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠.正是由于納米CaCO3起到的晶核及填充增加作用,才使得UHPCC材料結(jié)構(gòu)趨于致密,基體內(nèi)部微觀和細觀尺度的缺陷大幅降低.

4) 雙摻納米材料后對降低復(fù)合材料的孔隙率十分明顯,且復(fù)合材料硬化漿體中存在大量性能更高的UHD C-S-H凝膠,類似普通混凝土的界面薄弱區(qū)已消失,且未見LD C-S-H凝膠,界面區(qū)得到了充分強化,微觀結(jié)構(gòu)更加密實,在宏觀上體現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能.

References)

[1]Yoo D Y, Shin H O, Yang J M, et al. Material and bond properties of ultra high performance fiber reinforced concrete with micro steel fibers [J].Composites:PartB, 2014,58: 122-133.

[2]Kang S T, Kim J K. The relation between fiber orientation and tensile behavior in an ultra high performance fiber reinforced cementitious composites (UHPFRCC) [J].CementandConcreteResearch, 2011, 41(10): 1001-1014.

[3]Wang C, Yang C H, Liu F, et al. Preparation of ultra-high performance concrete with common technology and materials [J].CementandConcreteComposites, 2012, 34(4):538-544.

[4]Scrivener K L, Kirkpatrick R J. Innovation in use and research on cementitious material [J].CementandConcreteResearch, 2008, 38(2):128-136.

[5]Rong Z D, Sun W, Xiao H J, et al. Effect of silica fume and fly ash on hydration and fly ash on hydration and microstructure evolution of cement based composites at low water-binder ratios [J].ConstructionandBuildingMaterials, 2014, 51:446-450.

[6]葉青.納米復(fù)合水泥結(jié)構(gòu)材料的研究與開發(fā)[J].新型建筑材料,2001(11):4-6. Ye Qing. Research and development for nano-composite cement structure material [J].NewBuildingMaterials, 2001(11):4-6.(in Chinese)

[7]葉青,張澤南,孔德玉,等.摻納米SiO2和摻硅粉高強混凝土性能的比較[J].建筑材料學(xué)報,2003,6(4):381-385. Ye Qing, Zhang Zenan, Kong Deyu, et al. Comparison of properties of high strength concrete with nano-SiO2and silica fume added [J].JournalofBuildingMaterials, 2003, 6(4):381-385.(in Chinese)

[8]Ye Q, Zhang Z N, Kong D Y, et al. Influence of nano-SiO2addition on properties of hardened cement paste as compared with silica fume[J].ConstructionandBuildingMaterials, 2007, 21(3):539-545.

[9]Bigley C, Greenwood P. Using silica to control bleed and segregation in self-compacting concrete[J].Concrete, 2003, 37(2): 43-45.

[10]陳榮升,葉青.摻納米SiO2與摻硅粉的水泥硬化漿體的性能比較[J].混凝土,2002(1):7-10. Chen Rongsheng, Ye Qing. Research on the comparison of properties of hardened cement paste between nano-SiO2and silica fume added [J].Concrete, 2002(1):7-10.(in Chinese)

[11]李固華,高波.納米微粉SiO2和CaCO3對混凝土性能影響[J].鐵道學(xué)報,2006,28(l):131-136. Li Guhua, Gao Bo. Effect of level SiO2and level CaCO3on concrete performance[J].JournaloftheChinaRailwaySociety, 2006,28(l):131-136.(in Chinese)

[12]王德志, 孟云芳. 納米SiO2和納米CaCO3增強混凝土強度的試驗研究[J].寧夏工程技術(shù),2011,10(4):330-333. Wang Dezhi, Meng Yunfang. Mechanical properties of concrete mixed with SiO2and CaCO3nanoparticles [J].NingxiaEngineeringTechnology, 2011,10(4):330-333.(in Chinese)

[13]孟濤, 錢匡亮, 錢曉倩, 等. 納米碳酸鈣顆粒對水泥水化性能和界面性質(zhì)的影響[J]. 稀有金屬材料與工程,2008,37(S2):667-669. Meng Tao, Qian Kuangliang, Qian Xiaoqian, et al. Effect of the nano-CaCO3on hydrated properties and interface of cement paste [J].RareMetalMaterialsandEngineering, 2008,37(S2):667-669.(in Chinese)

[14]戎志丹,虞煥新,林發(fā)彬.低水膠比條件下水泥基復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)形成機理[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2014,35(4):6-10. Rong Zhidan, Yu Huanxin, Lin Fabin. Microstructure mechanism analysis of cementitious composites at low water-cement ratio [J].JournalofWuhanUniversityTechnology,2014, 35(4):6-10.(in Chinese)

[15]黃政宇,祖天鈺. 納米CaCO3對超高性能混凝土性能影響的研究[J].硅酸鹽通報,2013,32(6):1103-1109,1125. Huang Zhengyu, Zu Tianyu. Influence of nano-SiO2on ultra high performance concrete [J].BulletinoftheChineseCeramicSociety, 2013,32(6):1103-1109,1125.(in Chinese)

[16]Liu X Y, Chen L, Liu A H, et al. Effect of nano-CaCO3on properties of cement paste[J].EnergyProcedia, 2012, 16:991-996.

[17]Zhao S J, Sun W. Nano-mechanical behavior of a green ultra-high performance concrete[J].ConstructionandBuildingMaterials, 2014, 63:150-160.

[18]周偉玲,孫偉,陳翠翠,等.納米壓痕技術(shù)研究磨細礦渣對水泥基材料微觀力學(xué)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報,2011,39(4):718-725. Zhou Weiling, Sun Wei, Chen Cuicui, et al. Analysis of slag effect on micro-mechanical properties of cementitious materials by nanoindentation technique [J].JournaloftheChineseCeramicSociety, 2011,39(4):718-725.(in Chinese)

Effects of nano-SiO2and nano-CaCO3on properties of ultra-high performance cementitious composites

Rong Zhidan Jiang Guang Sun Wei

(Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The effects of nano-SiO2and nano-CaCO3on the mechanical performance of ultra high performance cementitious composite (UHPCC) were studied. The hydration process and microstructure of UHPCC were investigated via hydration heat analysis method, XRD(X-ray diffraction), MIP(mercury intrusion porosimetry), nanoindentation and other analysis testing methods. The results indicate that the mechanical performance is improved by adding nano-SiO2and nano-CaCO3. The optimal content of nano-CaCO3is about 3% to 5%. With high chemical reactivity, nano-SiO2promotes the early-age hydration process in cement, reacting with Ca(OH)2to form C-S-H gel. The nano-CaCO3phases may fill up void spaces and act as nucleation sites. As a result, the composites structure can be condensed significantly with the decrease of porosity and pore size. More hydrated products of UHPCC lead to formation of ultra high density(UHD) C-S-H which strengthens the interface zones. The UHPCC has excellent mechanical performance due to its compact microstructure.

nano-SiO2; nano-CaCO3; ultra-high performance cementitious composite; microstructure; nanoindentation

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.034

2014-09-03. 作者簡介: 戎志丹(1981—)，男，博士，講師， rongzhidan@tom.com.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51308110)、江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2012754)、高性能土木工程材料國家重點實驗室開放基金資助項目(2012CEM007).

戎志丹，姜廣,孫偉.納米SiO2和CaCO3對超高性能水泥基復(fù)合材料的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2015,45(2):393-398.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.034

TU528

A

1001-0505(2015)02-0393-06