孫 宇 董新新 張 亞 左 武 黃亞繼 金保昇

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

高鋁礬土及負載生物質灰典型組分對城市污泥催化熱解制油的影響

孫 宇 董新新 張 亞 左 武 黃亞繼 金保昇

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

利用固定床催化熱解裝置研究高鋁礬土顆粒及負載生物質灰典型組分(KCl,Na2SO4和K2SO4)對城市污泥熱解氣催化裂解制油的影響,對產(chǎn)物產(chǎn)率進行統(tǒng)計并利用GC/MS分析熱解油有機相的組分.實驗結果顯示,高鋁礬土促進了熱解氣的二次裂解,使含氧有機物更容易發(fā)生脫羧、脫羰基反應生成脂肪烴,并進一步環(huán)化及芳構化產(chǎn)生更多的芳香族化合物.在催化劑作用下,熱解油有機相的含氧化合物比例從15.77%減少到10.67%,芳香族化合物從19.01%增加到28.75%.對負載KCl的高鋁礬土而言,提高催化溫度及增加料層高度可以強化其催化作用.而KCl的負載對催化反應存在2種影響:在高溫下易揮發(fā)形成堿性氧化物,中和部分高鋁礬土表面的酸中心,抑制芳構化反應進行;鉀離子與羧酸形成羧酸鹽,更容易發(fā)生脫羰基反應,從而增加熱解油中烴類含量.

城市污泥;催化熱解;有機相;GC/MS

隨著我國城鎮(zhèn)化進程不斷加快,城市污水處理量和處理率不斷提高,污泥產(chǎn)量也隨之迅猛增加.2013年我國城市污水處理廠污水處理能力達到1.2×108m3/d[1],以實際運行負荷75%計算,脫水污泥產(chǎn)量約為9.2×104t/d(含水率80%).因此城市污泥的處置需求越來越迫切.污泥低溫熱解是一種在中低溫(300～600 ℃)和無氧條件下使污泥進行熱分解的方法,與傳統(tǒng)的填埋、焚燒等方法相比,污泥低溫熱解在實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化的同時還可獲得油、炭和氣等形式的資源化產(chǎn)品,被認為是一種具有發(fā)展前景的污泥處置技術[2-3].

污泥熱解油成分復雜且性質不穩(wěn)定,近年來很多學者都在研究通過催化熱解降低污泥油中的含氧量,獲得具有高熱值和更穩(wěn)定的液體產(chǎn)品.其中γ-Al2O3和沸石是研究較多的2種催化劑,多項研究表明γ-Al2O3和沸石對污泥分解有明顯的催化作用,有利于降低液體中的氧含量,提升油品能量密度[4-5].此外,Ischia等[6]利用TG-MS和Py-GC研究了污泥與黏土的共熱解過程,發(fā)現(xiàn)添加黏土強化了氣化反應,減少了積碳的生成.Shie等[7]研究了污泥與Na,K化合物的共熱解過程,發(fā)現(xiàn)堿金屬添加劑能增加反應物的轉化率,同時提升產(chǎn)物油的品質.

東南大學提出了一種雙床交互污泥熱解工藝[8].該工藝的核心部分由污泥熱解流化床反應器和生物質燃燒流化床反應器通過料腿和返料裝置連接耦合.固體顆粒在兩床之間循環(huán)流動充當載熱體,將生物質燃燒產(chǎn)生的熱量帶入熱解爐為污泥熱解提供能量.為了避免生物質燃燒過程中床料結渣,采用高鋁礬土(其主要成分是Al2O3和SiO2)作為固體顆粒.在焚燒爐中高鋁礬土除了獲得熱量外也會負載部分生物質灰,形成一種復合材料,在熱解反應器中和未冷凝的污泥熱解氣發(fā)生非均相催化反應.床料在兩床之間的循環(huán)流動可看作是催化劑的反應及再生過程.劉仁平[9]對生物質灰的組分進行了分析,發(fā)現(xiàn)生物質灰的主要組成成分是KCl,Na2SO4和K2SO4等堿金屬化合物.

本文利用自行搭建的固定床污泥催化熱解裝置,并結合氣相色譜/質譜聯(lián)用(GC/MS)儀分析,以高鋁礬土負載生物質灰典型組分為催化劑,研究溫度、催化劑料層高度及堿金屬負載量對城市污泥催化熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解油成分的影響,為污泥催化熱解及雙床交互熱解系統(tǒng)的運行提供參考.

1 實驗

1.1 材料與處理

本研究所用污泥來自句容市污水處理廠未經(jīng)消化處理的二沉池污泥.原始的濕污泥經(jīng)過流化床干燥裝置干燥,獲得含水率小于10%的球形顆粒,篩分后選取粒徑在0.25～1.0 mm范圍內的污泥顆粒,并在105 ℃條件下恒溫加熱24 h后,置于干燥皿中待用.干燥污泥的工業(yè)、元素分析及熱值見表1.

表1 污泥的工業(yè)、元素分析及熱值 %

實驗用的高鋁礬土顆粒來自江蘇宜興耐火材料廠,經(jīng)篩分后選取粒徑0.17～0.41 mm的顆粒備用.根據(jù)生物質灰的成分,選取KCl, Na2SO4和K2SO4模擬生物質灰組分,并按10%的質量分數(shù)分別與高鋁礬土顆粒機械混合,混合均勻后置于馬弗爐中,在800 ℃條件下焙燒2 h,獲得實驗所需的負載催化劑,并分別用10%KCl/高鋁礬土、10%Na2SO4/高鋁礬土和10%K2SO4/高鋁礬土來表示.此外,用同樣的方法制備了5%KCl/高鋁礬土和15%KCl/高鋁礬土2種負載催化劑.為進行對比,對γ-Al2O3及其負載KCl的催化效果進行研究.選用的γ-Al2O3粒徑與高鋁礬土相同,采用等體積浸漬法吸收含有10%KCl的溶液,烘干后利用馬弗爐在500 ℃條件下焙燒2 h,制得實驗所需的催化劑,用10%KCl/γ-Al2O3表示.所用堿金屬鹽均為化學純粉末.

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置如圖1所示.水平管式爐和立式固定床串聯(lián),分別作為污泥熱解反應器和熱解氣催化反應器.兩級反應器均由內徑為50 mm的不銹鋼管加工而成,通過外部的電加熱裝置為反應提供熱量.催化反應器下部非加熱段填充介質采用粒徑大于0.5 mm的惰性石英砂，以便于實驗結束后與催化劑分離,中間恒溫段放置催化劑.熱解反應器產(chǎn)生的熱解氣進入催化反應器后,通過埋在催化劑層底部的氣體分布器和催化劑充分接觸反應.使用高純氮氣(純度99.999%)作為載氣,氣體流量設置為500 mL/min.實驗時每次將40 g樣品裝入不銹鋼方舟中,并將其置于管式爐尾部非加熱區(qū).打開氮氣吹掃使系統(tǒng)處于無氧狀態(tài).當溫度達到設定值后,用推桿將放置樣品的方舟推至管式爐中央加熱區(qū)進行反應,反應時間為50 min.催化反應器出口氣體經(jīng)過蛇形盤管冷凝管,可凝結成分冷凝形成熱解油流入集液瓶中,剩余的不凝性氣體則通過柴油濾洗(過濾器1)和玻璃纖維濾筒(過濾器2)過濾后排空.每組工況進行多次重復實驗以減少實驗誤差.前期的研究發(fā)現(xiàn),污泥在500 ℃條件下可以得到最大的熱解油產(chǎn)率[10],因此本實驗中熱解反應器的溫度設定為500 ℃并保持不變,主要研究催化反應器工況的變化對熱解的影響.實驗中催化反應溫度分別為400,450,500,550 ℃,催化劑床層高度分別為50,100,150 mm.

圖1 污泥固定床催化熱解裝置示意圖

實驗結束后收集固體殘?zhí)亢蜔峤庥筒⒎Q重,通過計算得到殘?zhí)慨a(chǎn)率和熱解液產(chǎn)率.對催化反應器中的物料進行篩分, 篩除混合物中的石英砂顆粒,將剩余的催化劑放入馬弗爐中,在800 ℃條件下焙燒1 h,焙燒前后的質量損耗即為積碳質量,進而計算得到積碳產(chǎn)率.氣體產(chǎn)率通過差減法得到.實驗中觀察到污泥熱解油在靜置時即發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象,上層為黑褐色液體,較為黏稠;下層為淡黃色液體,流動性較好.前期的研究表明,熱解油下層為水相,含水率大于80%,熱值較低;上層為有機相,有機物含量高,含水率小于5%,熱值較高,更具有研究價值[11].因此,對有機相的產(chǎn)率、成分和熱值進行進一步分析.

1.3 分析方法

采用SDACM3000型熱量儀測量高位熱值.采用Agilent公司生產(chǎn)的7890-5975型氣相色譜/質譜聯(lián)用儀檢測熱解油,并利用NIST-08數(shù)據(jù)庫檢索圖上峰值對應的化合物得到熱解油的成分.儀器的具體參數(shù)設置見文獻[12].

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對污泥催化熱解的影響

表2列出了選用不同催化劑進行污泥熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解油有機相的組分,其中熱解反應溫度為500 ℃,催化反應溫度為450 ℃,催化劑填充高度為50 mm.根據(jù)GC/MS的分析結果,對檢測到峰面積大于1%的有機物進行歸一化處理,并根據(jù)官能團分為脂肪烴(烷烴、環(huán)烷烴、烯烴)、芳香族化合物(單環(huán)、多環(huán)芳烴及其衍生物)、含氮化合物(腈、酰胺等)、含氧化合物(羧酸、醇、酮等)以及甾類化合物.其中,對熱解油燃燒影響較大的是烴類及含氧化合物的含量.

表2 不同催化劑條件下的污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解油有機相組分 %

由表2中可以看出,所有工況下殘?zhí)慨a(chǎn)率都接近30%,這是因為熱解反應器中的工況不變,因此較為恒定的殘?zhí)慨a(chǎn)率可以反映熱解裝置運行的穩(wěn)定性.對比工況A1和A2可以看出,2種工況下的三相產(chǎn)率和熱解油成分都差別不大.這說明石英砂是一種惰性床料,不具有催化活性,選用石英砂作為催化反應器下部填充介質對實驗沒有影響.對比工況A3和A1可以發(fā)現(xiàn),使用高鋁礬土作為催化劑后,熱解液產(chǎn)率明顯降低,氣體產(chǎn)率增加.從有機相組分上看,脂肪烴含量有所減少,芳香族化合物含量增多,含氧化合物比例從15.77%降低到10.67%,這表明高鋁礬土對熱解氣具有催化脫氧作用.γ-Al2O3對污泥熱解產(chǎn)率和有機相熱值影響的變化趨勢和高鋁礬土相同,但影響程度比高鋁礬土更大.從表中可以看出,使用γ-Al2O3做催化劑得到的熱解油有機相熱值達到了40 305 kJ/kg,含氧化合物比例減少至7.57%,但同時有機相的產(chǎn)率也從空床時的14.66%減少到2.91%.Azuara等[4]采用流化床+固定床的方式對采用γ-Al2O3催化熱解污泥進行了研究,結果表明經(jīng)催化重整熱解油的水相和有機相區(qū)分更加明顯,有機相的熱值也有顯著提高,這與本研究的結果一致.

污泥中的有機物主要是油脂、蛋白質以及糖類[2].這些有機物受熱首先分解形成脂肪酸、醛類、酮類、胺類、腈類和酰胺類等有機物.在較高的溫度和固體酸催化劑存在條件下,熱裂解和催化裂解共同作用,會促進脫羧、脫羰及縮合反應的進行,生成烴類物質,降低熱解油的含氧量.同時,在酸中心的催化作用下,長鏈脂肪烴更容易斷裂發(fā)生二次裂解,并發(fā)生環(huán)化、芳構化及異構化等一系列復雜反應,生成單環(huán)或多環(huán)化合物[13].γ-Al2O3作為一種典型的固體酸催化劑,具有較高的比表面積和表面酸中心.雖然高鋁礬土的比表面積遠小于γ-Al2O3,且所含的氧化鋁主要是相態(tài)較致密的α型氧化鋁,催化活性要弱于γ-Al2O3[4,9],但從實驗結果來看,高鋁礬土對污泥熱解也有較好的催化效果,同時考慮到γ-Al2O3在高溫條件下會發(fā)生晶型改變，降低了催化活性,因此高鋁礬土具有較好的工業(yè)應用價值.

綜合對比工況A3,A4及A7,A8可以發(fā)現(xiàn),負載KCl后有機相中脂肪烴和含氧化合物的比例與未負載KCl的高鋁礬土或γ-Al2O3相比都有所增加，而芳香族化合物含量則有所降低,表明KCl的負載對催化熱解有一定程度的抑制作用.Katikaneni等[14]采用多種方法對負載K的HZSM-5進行表征,發(fā)現(xiàn)隨K負載的增多,催化劑中的酸性減弱,酸中心濃度降低.圖2為10%KCl/高鋁礬土的X射線衍射(XRD)圖譜.從圖中可以看出,一部分K仍然以氯鹽形式留在催化劑中;另一部分K則與SiO2結合生成了硅酸鉀.這是因為部分KCl在高溫條件下易揮發(fā),并和水蒸氣發(fā)生反應使氯以HCl的形式進入氣相,而產(chǎn)生的K2O具有堿性,在與高鋁礬土中的SiO2生成硅酸鹽的同時也會部分中和催化劑的酸中心,減弱催化劑的酸性.

從表2中還可以看出,負載K2SO4和Na2SO4的高鋁礬土對污泥催化熱解的影響與負載KCl有所不同,從產(chǎn)物產(chǎn)率和有機相組分看其效果類似于石英砂.這可能是由于K2SO4和Na2SO4在高溫條件下比較穩(wěn)定,不容易形成堿性化合物,而是包覆在高鋁礬土顆粒表面,阻礙了熱解氣與具有催化活性的礬土接觸.從對熱解油組分的催化重整效果看,與K2SO4和Na2SO4相比,負載KCl時熱解油組分的變化更明顯,因此以負載KCl的高鋁礬土為研究對象進行進一步實驗研究.

圖2 10%KCl/高鋁礬土的XRD分析

2.2 催化反應溫度對污泥催化熱解的影響

表3為催化反應溫度對污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響;圖3為催化反應溫度對有機相熱值和組分變化的影響.實驗中的催化劑為10%KCl/高鋁礬土,催化劑料層高度為50 mm.從表3中可以看出,隨著溫度的升高,液體產(chǎn)物(有機相+水相)的產(chǎn)率不斷降低,氣體產(chǎn)率和積碳產(chǎn)率不斷增加且變化趨勢在500 ℃以上更加明顯.有機相的熱解也有相似的變化規(guī)律,圖3(a)顯示，在500 ℃以下隨溫度的增加有機相熱值有所提高但不明顯,當溫度超過500 ℃后，有機相熱值迅速增加.從圖3(b)中給出的有機相組成分布上看,溫度的升高使熱解油中的含氧化合物含量持續(xù)降低,這與有機相熱值的變化一致.脂肪烴和總烴含量在500 ℃以下時變化較小,在550 ℃條件下增加明顯.芳香烴含量總體上呈現(xiàn)增加趨勢.這些現(xiàn)象表明提高催化反應溫度可以增加反應活性,促進脫氧、芳構化反應的進行.熱解反應器出口的一次熱解氣在催化反應器中同時受熱裂解以及催化裂解的雙重作用.由于熱解反應器中的溫度設置為500 ℃,當?shù)陀谶@一溫度時,催化反應器中主要發(fā)生催化裂解反應;而當催化反應器溫度超過500 ℃時,熱解氣在催化反應器中除發(fā)生催化裂解外,還會在溫度相對升高的環(huán)境中發(fā)生熱裂解,使氣體和積碳產(chǎn)率明顯增加,同時導致有機相熱值的增加和熱解油中含氧化合物的減少.

表3 催化反應溫度對污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

(a) 有機相熱值

(b) 有機相組分

2.3 催化劑料層高度對污泥催化熱解的影響

表4為催化劑料層高度對污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響;圖4為料層高度對有機相熱值和組分變化的影響.實驗中的催化劑為10%KCl/高鋁礬土,催化反應溫度為450 ℃.從表4及圖4(a)中可以看出,隨著催化劑料層高度的增加,有機相和水相產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)率、積碳產(chǎn)率及有機相熱值增大.從有機相組分來看,料層高度的增加提高了脂肪烴和總烴含量,芳香族化合物也有輕微的增加,如圖4(b)所示.與此同時含氧、含氮化合物的比例則持續(xù)降低,含氧化合物比例從50 mm料層高度時的14.1%減少至150 mm條件下的7.12%,催化脫氧效果明顯.料層高度越高,催化劑的總酸量越大,在溫度和氣體流量不變的條件下料層高度增加還意味著熱解氣與催化劑的接觸反應時間增多,催化裂解的效果也更明顯.對于雙床交互污泥熱解工藝來說,調節(jié)固體顆粒的循環(huán)通量即相當于本研究中料層高度的改變.因此,在滿足系統(tǒng)熱量匹配的前提下,適當增大固體循環(huán)通量有利于獲得熱值更高、含氧量更小的熱解油.

表4 催化劑料層高度對污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

(a) 有機相熱值

(b) 有機相組分

2.4 負載量對污泥催化熱解的影響

對負載不同比例KCl的高鋁礬土顆粒對污泥的催化熱解效果進行實驗研究.不同KCl負載量的X射線熒光光譜分析(XRF)結果見表5.從表中可以看出,與高鋁礬土顆粒相比,負載KCl后催化劑中K和Cl的含量明顯增加.隨負載量的增加催化劑中KCl的含量持續(xù)增加,但與制備時添加比例的增長相比其含量改變較小,這說明KCl的實際負載量受高鋁礬土顆粒表面孔隙結構的限制.

表5 不同KCl負載量的高鋁礬土負載催化劑XRF分析 %

表6為KCl負載量對污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響;圖5為KCl負載量對有機相熱值和組分變化的影響.實驗中催化反應溫度為450 ℃,催化劑料層高度為50 mm.從表6中可以看出,隨著KCl負載量的增多,液體及有機相的產(chǎn)率總體增加,氣體和積碳產(chǎn)率不斷降低.根據(jù)前面的討論,負載KCl會導致高鋁礬土的酸性降低,對熱解氣的催化裂解能力下降,脫氧及芳構化反應受到抑制.由圖5也可以看出,隨著負載量的增加,有機相的芳香族化合物比例減少,含氧化合物比例總體增加,有機相熱值呈降低趨勢.當負載量為20%時,有機相的熱值和含氧化合物比例與之前的工況相比出現(xiàn)了相反的變化趨勢.這可能與K離子的存在且濃度較高有關.譚洪等[15]研究發(fā)現(xiàn)鉀鹽對生物質熱解有較大影響,認為鉀離子與糖醛酸形成糖醛酸鹽從而更容易發(fā)生脫羰基反應，生成CO2.與此相似,本研究中隨著鉀含量的增多,部分鉀離子可能與熱解氣中的羧酸形成羧酸鹽，并進一步發(fā)生脫羰基反應.從圖5(b)中也可以發(fā)現(xiàn),負載KCl后有機相的總烴量逐漸增多,這從另一角度說明熱解氣中部分有機物發(fā)生了脫氧反應.

表6 KCl負載量對污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

(a) 有機相熱值

(b) 有機相組分

3 結論

1) 高鋁礬土顆粒與γ-Al2O3及其負載KCl后熱解產(chǎn)率和組分有相似的變化規(guī)律.高鋁礬土顆粒對熱解氣的催化機理與γ-Al2O3一致,都是通過催化劑表面的酸中心促進脫氧和芳構化反應的發(fā)生.與K2SO4和Na2SO4相比,高鋁礬土顆粒負載KCl對污泥熱解氣催化裂解影響更大.

2) 在本研究參數(shù)范圍內,溫度和催化劑料層高度的增加會促進污泥熱解氣的脫氧反應,降低熱解油中的含氧量.KCl的負載一方面會中和部分酸中心,降低催化劑活性;另一方面會與羧酸形成羧酸鹽,更易于發(fā)生脫羰基反應.

3) 對于雙床交互式污泥熱解工藝,提高床料進入污泥熱解反應器的返料口高度延長氣固接觸時間,提高催化反應溫度,及適當提高固體循環(huán)通量可為催化裂解提供更多的酸中心,從而實現(xiàn)更好的催化效果,得到氧含量更低的高熱值液體產(chǎn)物.

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Effects of bauxite coating with model compounds of biomass ash on pyrolysis of sewage sludge

Sun Yu Dong Xinxin Zhang Ya Zuo Wu Huang Yaji Jin Baosheng

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)

Pyrolysis of sewage sludge was conducted in a fixed bed system in order to study the catalytic effects of bauxite coating with model compounds of biomass ash (KCl, Na2SO4and K2SO4). Products yield was measured and the components of organic phase of pyrolysis oil were analyzed by GC/MS (gas chromatography/mass spectrometer). The results show that bauxite promotes secondary cracking of pyrolysis gas, making oxygenated organic compounds prone to transform into aliphatic hydrocarbons through decarboxylation and decarbonylation reactions, and furthermore, generating more aromatics by cyclization and aromatization reactions. The ratio of oxygenated compounds contained in organic phase of pyrolysis oil reduces from 15.77% to 10.67% and the ratio of aromatics increases from 19.01% to 28.75% in the presence of catalyst. Increasing the temperature and the quantity of KCl/bauxite can enhance catalytic effects and the coating of KCl has two effects on catalytic effects. One is that KCl tends to evaporate forming basic oxide which can neutralize acid sites on surface of bauxite, the other is that the formation of carboxylic acid salts with existence of potassium ions can promote decarbonylation reaction and increase hydrocarbon content in organic phase.

sewage sludge; catalytic pyrolysis; organic phase; GC/MS

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.024

2014-10-06. 作者簡介: 孫宇(1986—)，男，博士生；金保昇(聯(lián)系人)，男，教授，博士生導師，bsjin2007@seu.edu.cn.

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2013CB228106)、高等學校博士學科點專項科研基金(優(yōu)先發(fā)展領域)資助項目(201109213DD01)、江蘇省科技廳前瞻性研究資助項目(BY20111149).

孫宇,董新新,張亞,等.高鋁礬土及負載生物質灰典型組分對城市污泥催化熱解制油的影響[J].東南大學學報:自然科學版,2015,45(2):336-342.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.024

X705

A

1001-0505(2015)02-0336-07