張軍方 程 宇 李 寧 安裕敏 滕明德

(1.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院，貴陽 550081;2.貴州師范大學(xué)，貴陽 55001)

隨著水體富營養(yǎng)化程度的加劇和工業(yè)農(nóng)業(yè)向水體排放污染物量的增加，導(dǎo)致以其為水源的水廠出水中異味和臭味增大。此現(xiàn)象已經(jīng)引起越來越多研究的關(guān)注［1－3］，飲用水的臭味會直接影響水的可飲性，使飲用水感官指標(biāo)下降，而且產(chǎn)生臭味的某些合成化合物有可能對人體健康有極大危害［4］。土臭素(1，10－二甲基－9－萘烷醇，GSM)是最常見的導(dǎo)致飲用水中產(chǎn)生土霉味的臭味物質(zhì)之一，其結(jié)構(gòu)為飽和環(huán)叔醇類物質(zhì)，在水中的溶解度不高，是微極性脂溶性化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有機(jī)溶劑。它們在室溫下呈半揮發(fā)性，在含量高時有樟腦味和藥品臭味，而在含量低時GSM為土味物質(zhì)，其嗅閾值約為1～10 ng/L［5］。土臭素的存在是目前造成飲用水、食品及某些養(yǎng)殖魚類具有土味和霉味的主要原因，盡管它們不一定會對人類及其他動物的健康造成威脅，但是因口感和味道不佳，常常使人們認(rèn)為飲用水或者食物遭到污染而無法放心食用。

貴州省紅楓湖水庫是貴陽市的飲用水水源地，本文以該水庫為研究對象，初次探討了臭味物土臭素在水體中的時空分布規(guī)律和影響因素等，旨在為同類水體開展臭味物質(zhì)的成因及去除等研究提供基礎(chǔ)參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與采樣

紅楓湖湖泊長度16 km，水面面積57 km2，由北湖、南湖組成，其上游有后六河、麻線河、羊昌河等支流。采樣位置如圖1所示，在湖內(nèi)與支流處進(jìn)行采樣，對水樣進(jìn)行隨機(jī)、等量采樣，共14個采樣點(diǎn)。按照豐水期(7、8 月)、平水期(10、11 月)、枯水期(1、2月)采樣，每期采集2次，共采集6次水樣。采集各點(diǎn)水樣的表層水樣(水面以下50 cm處的混合水樣)分裝到聚乙烯瓶中，測定總磷、總氮的水樣加入濃硫酸至pH≤2，測定葉綠素a的水樣加入1mL 1%碳酸鎂懸濁液，測定GSM的水樣采用250 mL的棕色玻璃瓶用玻璃容器盛裝樣品，采樣遵循常規(guī)的水樣采集操作，水樣充滿樣品瓶，不留空隙。對每一個水樣做好相應(yīng)的記錄，并在采樣瓶上貼上標(biāo)簽，送返實(shí)驗(yàn)室及時完成檢測。

圖1 紅楓湖采樣點(diǎn)位

1.2 樣品的分析

水樣的溶解氧(DO)、pH在采樣時現(xiàn)場測定，常規(guī)指標(biāo)總磷、總氮、葉綠素a、懸浮物(SS)等分析方法參考《水和廢水分析方法》(第四版)［6］。樣品土臭素的測定采用固相微萃?。斂諝庀嗌V質(zhì)譜法［5］。在使用10 mL頂空瓶且水樣體積為5 mL時，采用聚二甲基硅氧烷涂層纖維(75μm PDMS)萃取頭萃取GSM異味化合物的最佳條件為:加入1.0 g NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%)，固相微萃取裝置轉(zhuǎn)速速度為250 r/min，60℃萃取30 min。GC－MS分析條件為:進(jìn)樣口溫度250℃，不分流進(jìn)樣(0.75 min)，熱解析3 min;柱溫采用程序升溫:60℃保持2 min，以5℃/min速率升至 200℃，再以 20℃/min升至250℃，保持2 min，載氣為高純He。質(zhì)譜條件為:傳輸線溫度為280℃;離子阱溫度為230℃，El電離源，電子能量70eV。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測定GSM的檢出限為0.44 ng/L;本實(shí)驗(yàn)的回收率，從86.4%～109.5%，在±15%之內(nèi)，此方法回收率良好，在4～1 000 ng/L濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。因此，所建立的GC－MS方法前處理簡單，靈敏可靠，可分析水中痕量(ng/L級)GSM異味化合物。分析過程的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制采用現(xiàn)場空白、系統(tǒng)空白及平行樣控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要水質(zhì)參數(shù)季節(jié)變化

表1顯示了紅楓湖湖體(1～8號采樣點(diǎn)位)2013年7、8月，2013年 10、11月及 2014年 1、2月的各主要水質(zhì)參數(shù)值的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、最大值及最小值。

從表1可見，紅楓湖湖體內(nèi)豐、平、枯三個水期的總磷濃度分別為(15.97 ±7.87)mg/L、(8.36 ±3.86)mg/L、(6.01 ±3.46)mg/L，總氮分別為(3.02 ±0.47)mg/L、(2.10 ±0.34)mg/L、(1.73 ±0.27)mg/L，葉綠素 a分別為(15.97 ±7.87)mg/L、(8.36 ±3.86)mg/L、(6.01 ±3.46)mg/L，三者濃度均呈現(xiàn)出豐水期＞平水期＞枯水期顯著的季節(jié)變化趨勢，這種變化趨勢與豐水期總磷、總氮外源性輸入較多且豐水期處于溫度較高的夏季，出現(xiàn)藻類生長較快有關(guān)。其他水質(zhì)參數(shù)也呈現(xiàn)出相應(yīng)的季節(jié)變化模式，其中DO濃度最高出現(xiàn)在枯水期，其次為平水期，最低出現(xiàn)在豐水期，這可能與水庫水力調(diào)節(jié)因素有關(guān)。

表1 紅楓湖湖體主要水質(zhì)參數(shù) n=16

2.2 土臭素分布規(guī)律

圖2顯示了分別代表豐水期、平水期及枯水期的2013年7～8月、10～11月和2014年1～2月的GSM濃度值分布。由圖2可見，紅楓湖不同位置GSM的季節(jié)性差異較明顯，豐水期與其他兩期相比具有顯著差異性(p＜0.001)，其平均含量均呈現(xiàn)豐水期＞平水期＞枯水期。其中在紅楓湖的最大水體南湖豐水期GSM的含量最高達(dá)36.4 ng/L，顯著高于平水期與枯水期。豐水期處于夏季，氣溫較高，水體藻類生長相對旺盛，研究表明水中的微生物及藻類繁殖常常引起水體異味［7］，藍(lán)藻、硅藻等被認(rèn)為是土腥味化合物的主要來源［8－11］。

圖2 GSM在紅楓湖不同位置、不同季節(jié)的分布

從區(qū)域分布來看，支流的GSM濃度值遠(yuǎn)低于湖體GSM，表明湖體GSM并非主要由支流輸入帶來，GSM主要由水庫內(nèi)源產(chǎn)生。從河流至水庫水體，由于水動力作用削弱，庫體水流減緩，GSM受氣溫、水質(zhì)、藻類、微生物等因素影響，在水體內(nèi)大量生成或內(nèi)源釋放。另外，包括南湖及北湖在內(nèi)的湖體GSM從南湖8號點(diǎn)至北湖1號點(diǎn)，即紅楓湖庫區(qū)水體的上游至下游方向，GSM濃度值總體上依次表現(xiàn)為從高到低的趨勢，這可能與上游支流營養(yǎng)物的大量輸入，而中下游營養(yǎng)物輸入相對較少有關(guān)，另一方面GSM的遷移性也可能相對較弱，導(dǎo)致水體GSM按距離遞減明顯。

2.3 GSM 存在形態(tài)

為進(jìn)一步研究GSM存在的形態(tài)，分析其可能的成因，本研究對紅楓湖GSM水樣進(jìn)行0.45μm過濾處理后，分析過濾前和過濾后水樣中GSM的濃度，分別代表GSM總濃度值和溶解態(tài)濃度值，顆粒態(tài)濃度為總濃度減溶解態(tài)濃度(顆粒態(tài)濃度為總濃度減溶解態(tài)濃度)。

由圖3可以看出，豐水期紅楓湖湖體與支流的GSM均以顆粒態(tài)為主要形式存在，而在平水期和枯水期主要以溶解態(tài)形式存在。紅楓湖支流在豐水期以顆粒態(tài)形式存在的原因可能與河流以相對劇烈的水力輸送方式帶來的外來源為主;而豐水期湖體內(nèi)較高的顆粒態(tài)分布則與其湖體內(nèi)的富營養(yǎng)過程加劇顆粒態(tài)異味物的產(chǎn)生(如藻類)等有關(guān)。

2.4 土臭素與常規(guī)指標(biāo)關(guān)系研究

水環(huán)境中GSM的分布受某些水質(zhì)參數(shù)的影響。為了揭示紅楓湖水庫中GSM濃度的控制因子，我們將紅楓湖水體(1～8號點(diǎn))3個季節(jié)的GSM與7個主要水質(zhì)參數(shù)(TP、TN、DO、EC、SS、葉綠素 a、pH)進(jìn)行相關(guān)矩陣分析，相關(guān)矩陣表(表2)顯示，紅楓湖水庫TN、TP和葉綠素a與GSM之間存在著顯著的相關(guān)關(guān)系，表明TN、TP和葉綠素a對于此臭味物質(zhì)的分布起著重要作用;其他參數(shù)對于紅楓湖水庫中的GSM也表現(xiàn)出了不同程度的相關(guān)關(guān)系。

圖3 紅楓湖水體及支流在不同季節(jié)下GSM的形態(tài)分布

紅楓湖湖中總氮的濃度范圍為0.27～3.46 mg/L，總磷的濃度范圍0.034～0.157 mg/L，其中最大值出現(xiàn)在夏季。從表2中可以看出紅楓湖水庫總磷、總氮濃度和GSM均存在著極顯著的正相關(guān)關(guān)系(p＜0.001)。這種相關(guān)性絕不是偶然的，而是和當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)活動有著緊密的聯(lián)系。夏季紅楓湖水庫流域相對活躍的農(nóng)業(yè)活動大大增加了化肥使用量，增加了水體總磷、總氮含量，導(dǎo)致藻類生長旺盛。而在其它兩季，GSM濃度和總磷、總氮可以降到較低的水平，而此時降水強(qiáng)度和農(nóng)業(yè)活動也相對較弱。

紅楓湖湖體葉綠素a與GSM之間也存在極顯著相關(guān)關(guān)系(p＜0.001)，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.89(表2)。這表明，葉綠素a對GSM的分布的影響是非常明顯的。夏季，氣溫較高，藻類生長旺盛，光合作用較強(qiáng)。表1顯示紅楓湖水庫夏季葉綠素a的平均值為最高，達(dá)到15.97 mg/L，與此同時，夏季GSM相比其它季均出現(xiàn)不同程度的升高。

表2 不同參數(shù)間的Pearson相關(guān)矩陣

3 結(jié)論

本文對貴州紅楓湖水庫異味物土臭素的時空分布及其控制因素進(jìn)行了調(diào)查研究，主要得出以下結(jié)論:

(1)紅楓湖土臭素GSM濃度在季節(jié)上呈現(xiàn)顯著的季節(jié)差異(p＜0.001)，且豐水期＞平水期＞枯水期。

(2)空間分布表明，湖體南湖總體含量高于北湖，并且呈現(xiàn)自上游至下游兩者濃度逐漸降低;支流GSM總體含量顯著低于湖體，表明湖體GSM主要由水庫內(nèi)源產(chǎn)生。

(3)GSM的形態(tài)分析結(jié)果表明，豐水期紅楓湖湖體與支流均以顆粒態(tài)為主要形式存在，而在平水期和枯水期主要以溶解態(tài)形式存在。

(4)紅楓湖水庫的水質(zhì)參數(shù)TP、TN和葉綠素a與GSM之間普遍存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明這些參數(shù)對于GSM的分布起著重要作用。

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