鄭 丹，郭效德，林海勇，歐陽剛，董賓賓，王光宇

(南京理工大學(xué) 國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094)

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超細(xì)硝基胍的制備及其性能研究

鄭 丹，郭效德，林海勇，歐陽剛，董賓賓，王光宇

(南京理工大學(xué) 國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094)

采用機(jī)械法制備了超細(xì)NQ顆粒，并應(yīng)用粒度儀檢測其粒度分布，掃描電子顯微鏡觀察其顆粒形貌和大??；采用紅外光譜、拉曼光譜、X射線衍射及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測其成分，并分析了其晶型和純度；運(yùn)用TG-DSC熱分析儀表征了其熱分解特性，同時(shí)對機(jī)械性能進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，制備的超細(xì)NQ粒徑分布在300 nm左右，呈顆粒狀，晶型更加完整，產(chǎn)品純度高。與原料相比，超細(xì)NQ的感度沒有增加，都為0，其熱分解峰溫和表觀活化能均有所升高，穩(wěn)定性良好，具有良好的應(yīng)用前景。

超細(xì)硝基胍；純度；感度；熱分解

0 引言

硝基胍(NQ)是一種低易損傷性炸藥，主要用于三基發(fā)射藥中，也可作為含能添加劑應(yīng)用于推進(jìn)劑中[1-5]。由于NQ晶形呈針狀，存在晶體表面缺陷，且流散性差，直接應(yīng)用于火炸藥會(huì)對火藥的裝藥和力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。因此，制備出流散性較好的顆粒狀NQ是解決這一問題關(guān)鍵[6-8]。目前，改善硝基胍品質(zhì)的方法主要有2種：水溶劑法和非水溶劑法。水溶劑法生產(chǎn)成本低，但制得的球形顆粒NQ不規(guī)則，呈多面體狀。非水溶劑法制得的產(chǎn)品晶形接近球形，但生產(chǎn)成本高，且這2種方法制備的NQ顆粒尺寸較大，通常在20 μm以上[9-12]。

大量研究表明，含能材料的形貌和粒度對其使用性能有很大的影響，炸藥經(jīng)超細(xì)化后，在適當(dāng)條件下，其爆轟波傳播速度更快，感度更低，更穩(wěn)定，如HMX、RDX經(jīng)超細(xì)化后，其機(jī)械感度明顯降低[13-15]。由此推測，超細(xì)顆粒狀NQ具有潛在的應(yīng)用前景，但與其相關(guān)的制備工藝研究未見報(bào)道。為此，本研究采用機(jī)械法對原料NQ進(jìn)行粉碎，制備出分散性較好的超細(xì)顆粒狀NQ，旨在通過改善NQ的晶形和粒度，從而提高其制備的推進(jìn)劑或發(fā)射藥的力學(xué)性能，并為超細(xì)顆粒狀NQ的安全批量生產(chǎn)及工程化應(yīng)用提供借鑒。

1 超細(xì)NQ的制備

1.1 原料

原料NQ：375廠提供，β型，呈棒狀，粒度為20 μm以上。

1.2 制備方法

將原料NQ按一定比例加入以水和乙醇為主要成分的混合溶劑中，NQ每次的投入量為500～1 000 g/批，加以少量的特定分散劑，攪拌成懸浮乳化液漿料。用循環(huán)泵將漿料連續(xù)輸入到納米化粉碎機(jī)磨腔內(nèi)，設(shè)置轉(zhuǎn)速，進(jìn)行研磨粉碎，原料棒狀NQ處于粉碎機(jī)所施加的粉碎力場中，內(nèi)部有缺陷處形成應(yīng)力集中首先斷裂，形成不規(guī)則小顆粒，小顆粒在均勻的粉碎力場的反復(fù)作用下，最終成為晶體缺陷減少、結(jié)構(gòu)密實(shí)的超細(xì)顆粒狀NQ。研磨過程中，用納米激光粒度儀追蹤每5次循環(huán)后NQ的粒度分布，記錄粉碎次數(shù)，并取樣進(jìn)行SEM表征。

超細(xì)化后的NQ漿料排出至儲(chǔ)料容器內(nèi)，為了防止粒子在溶劑中生長和提高干燥效率，對漿料進(jìn)行連續(xù)脫水處理，使含水量降至30%以下，采用冷凍干燥技術(shù)進(jìn)行干燥，最終制備出分散性良好的超細(xì)化產(chǎn)品，進(jìn)行相關(guān)的表征和性能測試。

2 產(chǎn)品的性能表征與分析研究

分別對NQ產(chǎn)品的粒度、晶形、純度及產(chǎn)品的機(jī)械感度和熱分解特性進(jìn)行分析研究。

2.1 儀器

Malvern ZetaSizer3000HS納米粒度儀；Malver Master Sizer Micro 微米激光粒度儀；S-Twin型掃描電鏡；MB154S-FTIR型紅外光譜儀；JY HR800型拉曼光譜儀；XD-3多晶X射線粉末衍射儀；TA Model型TG/DSC分析儀；J-A1100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

2.2 NQ的粒度和形貌

2.2.1 NQ的粒度分析

用激光粒度儀分別對原料和超細(xì)NQ的粒度進(jìn)行表征，如圖1所示。由圖1可知，原料NQ的粒徑d50為20 μm左右，粒度分布較寬，在幾微米到上百微米之間。原料NQ經(jīng)納米粉碎機(jī)細(xì)化之后，得到產(chǎn)品粒徑d50為300 nm左右，粒度分布較窄。說明納米粉碎機(jī)所施加的粉碎力場足夠使NQ超細(xì)化，產(chǎn)品粒度小，且分布窄，粉碎效果較好。

2.2.2 NQ顆粒的大小及形貌分析

用SEM表征原料NQ和超細(xì)NQ的大小和形貌，如圖2所示。由圖2可見，原料NQ的晶形呈棒狀，粒度為20 μm以上，且粒子間相互交織，流散性差；經(jīng)超細(xì)化后的NQ晶形呈顆粒狀或類球形，粒度分布較均勻，介于200～500 nm之間。上述結(jié)果表明，納米粉碎機(jī)所施加的粉碎力場均勻，對原料NQ的形貌有所改善，該工藝技術(shù)有望進(jìn)行超細(xì)顆粒狀NQ的制備。

(a)原料NQ

(b)超細(xì)NQ

(a)原料NQ (b)超細(xì)NQ

2.3 NQ純度分析

采用機(jī)械法制備超細(xì)NQ，純度是制約其批量生產(chǎn)和應(yīng)用的重要因素，產(chǎn)品中可能引入的雜質(zhì)來自兩方面：分散體系的溶劑脫除不完全和機(jī)械粉碎系統(tǒng)自身的磨損而引進(jìn)的污染。為此，運(yùn)用IR、拉曼、XRD、ICP-AES等表征手段對產(chǎn)品是否引入雜質(zhì)進(jìn)行分析，采用國軍標(biāo)分析物料中NQ含量。

2.3.1 IR分析和拉曼分析

用紅外和拉曼光譜表征超細(xì)NQ中是否有有機(jī)溶劑殘留，如圖3所示。

(a)紅外譜圖

(b)拉曼譜圖

超細(xì)NQ的紅外和拉曼吸收峰位置、峰形都與原料NQ的保持一致。與原料NQ相比，超細(xì)NQ譜圖中沒有出現(xiàn)除—NO2、—NH2、—C—N—以外的其他有機(jī)基團(tuán)的吸收峰。說明該超細(xì)NQ產(chǎn)品中分散體系脫除完全，無H2O、C2H5OH等有機(jī)溶劑殘留。

拉曼譜圖中，超細(xì)NQ的拉曼強(qiáng)度比原料NQ的強(qiáng)度高，說明超細(xì)NQ的結(jié)晶度比原料好。

2.3.2 XRD分析

對原料和超細(xì)NQ進(jìn)行XRD分析表征，看是否有晶形變化和新物質(zhì)引入，如圖4所示。從圖4可看出，超細(xì)NQ的衍射峰位置與原料NQ的保持一致，但兩者峰相對強(qiáng)度不同。與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行匹配，發(fā)現(xiàn)原料NQ和超細(xì)NQ的XRD圖譜分別與PDF#41-1884(卡片分子式CH4N4O2)和PDF#72-1156(卡片分子式C(NH2)2NNO2)匹配較好，且兩者相對于標(biāo)準(zhǔn)譜圖都無雜質(zhì)衍射峰。即說明超細(xì)NQ產(chǎn)品中未引入新雜質(zhì)。

圖4 NQ的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of NQ

超細(xì)NQ和原料的XRD有所差異，可能由于晶體形貌的變化所致：NQ處于粉碎力場中，晶體表面缺陷處形成應(yīng)力集中，首先發(fā)生斷裂，經(jīng)過不斷研磨，使晶體形狀發(fā)生改變，表面缺陷減少，晶型更加完整。因此，在XRD譜圖中表現(xiàn)為超細(xì)NQ的衍射峰強(qiáng)度增加。另外，超細(xì)NQ的XRD衍射峰相對于原料NQ存在寬化現(xiàn)象。根據(jù)謝樂公式，粒子的粒徑與其衍射峰的半峰寬呈反比關(guān)系，正是由于超細(xì)NQ的粒徑減小，導(dǎo)致其衍射峰寬化。

2.3.3 ICP-AES分析

為檢測超細(xì)NQ產(chǎn)品中是否引入雜質(zhì)元素，針對超細(xì)化系統(tǒng)中特定的元素組成，對原料及超細(xì)NQ中的Mg、Fe、Zr、Cu等元素的進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。表1中，“0”意味送檢樣品中該元素濃度低于檢出限。

由表1可見，原料和超細(xì)NQ中都不含Na、Si、Cu、Mn等元素，且超細(xì)NQ中引入的Mg、Fe、Zr元素的含量極少，與原料的雜質(zhì)含量相當(dāng)，說明超細(xì)化過程中由于球磨機(jī)系統(tǒng)磨損而引入的雜質(zhì)非常少，有利于生產(chǎn)和應(yīng)用。

表1 原料及超細(xì)NQ中的雜質(zhì)元素含量Table 1 Impurities contents of raw NQ and ulfra-fine

2.3.4 NQ含量分析

根據(jù)GJB 1441A—2005《硝基胍規(guī)范》所述原理及方法對樣品中硝基胍含量進(jìn)行測試。硝基胍與過量濃H2SO4反應(yīng)，生成(NH4)2SO4，(NH4)2SO4與過量NaOH反應(yīng)，生成NH3，加熱將NH3蒸出并用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液吸收，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定過量H2SO4標(biāo)準(zhǔn)，以計(jì)算硝基胍含量。硝基胍質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

(1)

式中V1-V2為滴定空白試驗(yàn)和料液所消耗的的體積的差值， ml；m為試料質(zhì)量，g；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mol/L。

按規(guī)范配置備用溶液，進(jìn)行滴定操作，結(jié)果如表2所示。原料中NQ含量為98.57%，超細(xì)化產(chǎn)品中NQ含量為97.96%，兩者的純度相當(dāng)。

表2 原料及產(chǎn)品中的NQ含量Table 2 NQ contents of raw and ulfra-fine product

通過以上IR、拉曼、XRD、ICP-AES的表征和NQ含量滴定實(shí)驗(yàn)可知，相比于原料NQ，超細(xì)NQ晶體缺陷減少；產(chǎn)品中分散體系溶劑脫除完全，由粉碎系統(tǒng)自身磨損而引入的新雜質(zhì)量極少。因此，該工藝有望實(shí)現(xiàn)NQ的批量生產(chǎn)和應(yīng)用。

2.4 不同干燥技術(shù)下的產(chǎn)品形態(tài)

不同的干燥技術(shù)條件對產(chǎn)品形態(tài)有一定影響，如圖5所示。采用真空冷凍干燥技術(shù)獲得的產(chǎn)品分散性較好，沒有結(jié)塊現(xiàn)象，而普通烘干產(chǎn)品連成一片，嚴(yán)重結(jié)塊。因此，真空冷凍干燥有利于獲得高品質(zhì)產(chǎn)品。

真空冷凍干燥技術(shù)是將含大量水分的物質(zhì)，預(yù)先進(jìn)行降溫凍結(jié)成固體，然后在一定真空條件下，使水蒸汽直接從固體中升華出來，而物質(zhì)本身剩留在結(jié)凍時(shí)的冰架中，干燥完成后體積不變、疏松多孔。所以，超細(xì)NQ干料較松散。在真空冷凍干燥的過程中，冷干溫度的控制對產(chǎn)品的品質(zhì)有重要影響。因?yàn)楫a(chǎn)品冷凍之前呈溶液或懸浮液，無固定冰點(diǎn)，而是在某一段溫度范圍內(nèi)完全凝結(jié)。冷凍產(chǎn)品在進(jìn)行真空升華之前，必須要控制溫度在共熔點(diǎn)以下，使凍干產(chǎn)品真正全部凍結(jié)，否則有部分液體存在時(shí)，在真空下不僅會(huì)迅速蒸發(fā)，造成液體的濃縮使凍干產(chǎn)品的體積縮??；而且溶解在水中的氣體在真空下會(huì)迅速冒出來，凍干時(shí)產(chǎn)品鼓泡。產(chǎn)品完全冷凍后，加熱干燥分兩個(gè)階段，第一步是升華加熱，此時(shí)控制溫度不能使產(chǎn)品超過共熔點(diǎn)，不然產(chǎn)品將熔化，導(dǎo)致凍干失??；待產(chǎn)品中水分基本干完后，開始第二步加熱，此時(shí)可迅速升至許可溫度，干燥結(jié)束。

(a)真空冷凍干燥產(chǎn)品 (b)普通烘干產(chǎn)品

2.5 感度分析

參考GJB 772A—97所述方法，分別對原料NQ和超細(xì)NQ的摩擦感度和撞擊感度進(jìn)行測試。測試結(jié)果為摩擦感度，90°擺角，表壓3.92 MPa，樣品量為(20±1)mg，原料NQ和超細(xì)NQ的爆炸百分?jǐn)?shù)都為0；撞擊感度，5 kg落錘，樣品量為(50±1)mg，落高63 cm，原料NQ和超細(xì)NQ的爆炸數(shù)均為0。結(jié)果表明，NQ經(jīng)超細(xì)化后的感度不會(huì)升高，安全性良好。

圖6 NQ分子結(jié)構(gòu)圖Fig.6 The molecular structure of NQ

2.6 熱分解性能分析

分別對原料和超細(xì)NQ進(jìn)行TG-DTG和DSC測試，并計(jì)算其表觀活化能，研究超細(xì)化前后NQ熱性能的變化。采用式(2)計(jì)算原料和超細(xì)NQ的表觀活化能，結(jié)果見表3。

(2)

式中Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為熱分解峰溫，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)，C、S均為常數(shù)；A為與S相關(guān)的常數(shù)，采用Kissinger時(shí)，S=2，A=1，當(dāng)采用Ozawa時(shí)，S=0，A=1.051 8，當(dāng)采用Starink時(shí)，S=1.8，A=1.007 0-1.2×10-8Ea。

表3 原料和超細(xì)NQ的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of raw NQ and ulfra-fine NQ

由表3可知，采用3種方法分別計(jì)算表觀活化能，所得Ek、Eo和Es值基本一致，取三者平均值表示原料和超細(xì)NQ的表觀活化能，發(fā)現(xiàn)超細(xì)NQ的表觀活化能比原料增加約30 kJ/mol，即提高了21.58%，說明經(jīng)超細(xì)化后，NQ的熱穩(wěn)定性更好。

NQ的TG-DTG曲線和不同升溫速率下的DSC曲線分別見圖7、圖8。

(a)原料NQ

(b)超細(xì)NQ

(a)原料NQ

(b)超細(xì)NQ

由圖7、圖8可知，相比于原料NQ，超細(xì)NQ的最大熱失重溫度延遲了約5 ℃，且其達(dá)到最大熱失重溫度前的分解量減少。隨著升溫速率的增加，原料和超細(xì)NQ的熔融吸熱峰和分解放熱峰的峰溫逐漸升高；在同一升溫速率下，超細(xì)NQ的熔融吸熱和分解放熱的峰溫均高于原料，說明超細(xì)NQ的熔點(diǎn)提高，熱穩(wěn)定性更好。

3 粒度對硝基胍熱分解性能影響分析

粒度對NQ的熱分解性能有顯著影響，用“局部化學(xué)反應(yīng)”理論進(jìn)行分析和解釋：NQ晶體表面上存在微小的裂紋，在這些力場不飽和點(diǎn)上容易形成許多潛在反應(yīng)核心，加熱條件下，這些潛在反應(yīng)中心首先開始反應(yīng)，凝聚相產(chǎn)物的積累，使晶體產(chǎn)生附加應(yīng)力，促使晶體破裂，伴隨著NQ的分解，并形成許多微小顆粒。熔融前的晶體固相分解產(chǎn)物含熱安定性良好的類三聚氰胺化合物。這些三聚氰胺化合物附著于細(xì)小晶體表面從而阻止分解。當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到熔融溫度時(shí)，由于相態(tài)變化和溫度的提高，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)生了劇烈的放熱分解。相比于棒狀大尺寸原料NQ，超細(xì)NQ的粒度更小，晶形有所改善，內(nèi)部缺陷減少，在加熱時(shí)，所受的應(yīng)力較小，有利于阻止晶體的破裂過程。超細(xì)NQ在初期伴隨極少量的NQ分解后，晶體表面會(huì)形成一個(gè)固體產(chǎn)物保護(hù)層，晶體將不再或極少破裂，反映為圖7所示的熔融前超細(xì)NQ放熱和質(zhì)量損失的減少。因此，超細(xì)NQ在低于熔點(diǎn)溫度時(shí)，表現(xiàn)出更好的安定性。此外，相比于原料，超細(xì)NQ熔融前的分解量少，凝聚相產(chǎn)物在NQ中的積累量相應(yīng)減少，因而其熔點(diǎn)和分解點(diǎn)升高。

4 結(jié)論

(1)采用機(jī)械研磨法對棒狀NQ進(jìn)行粉碎，成功制備了流散性較好超細(xì)NQ，尺寸大部分為500 nm以下，形貌相對于棒狀原料有明顯改善。

(2)相對于原料，超細(xì)NQ產(chǎn)品的溶劑脫除完全，由于系統(tǒng)磨損引入的雜質(zhì)量極少，且晶體缺陷減少，熱穩(wěn)定性優(yōu)于原料。

(3)所獲得的研究成果可為超細(xì)NQ的批量生產(chǎn)及工程化應(yīng)用提供借鑒。今后的工作將展開NQ粒度和形貌對火炸藥的裝藥和力學(xué)性能研究。

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(編輯：劉紅利)

Preparation and performance research of ultra-fine nitroguanidine

ZHENG Dan，GUO Xiao-de，LIN Hai-yong，OU Yang-gang，DONG Bin-bin，WANG Guang-yu

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

The ultra-fine nitroguanidine particles was prepared by mechanical attrition method,and the size distribution was detected timely by the nano particle analyzer.The particle shape and size were observed by SEM,and the crystal shape and purity of product were analyzed by FTIR,Raman spectra,XRD and ICP-AES.The thermal decomposition of ultrafine nitroguanidine was studied by the TG/DSC simultaneous thermal analyzer.At the same time,the friction and impact sensitivities were tested and analyzed.The results show that the diameter of the ultra-fine grain size is about 300 nm;the granuler,crystal form is more complete than raw material,and the purity of the product is absolutely high.Both the impact and the shock sensitivities are 0,so the stability is good.Compared with the raw materials,the peak temperature of its thermal decomposition and apparent activation energy both increase,showing good application prospect.

ulfra-fine NQ；purity；sensitivity；themal decomposition

2014-09-04；

：2014-11-10。

北化集團(tuán)青年科技創(chuàng)新專項(xiàng)。

鄭丹(1990—)，女，碩士生，研究方向?yàn)槌?xì)硝基胍的制備技術(shù)研究。E-mail：zhengdan0701@163.com

郭效德(1968—)，男，副研究員，研究生導(dǎo)師。E-mail：guoxiaodenj@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0847-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.018