譚德新，王艷麗，吳小樂(lè)， 范健萍， 邢宏龍

(1. 安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

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二炔丙基雙酚A醚聚合物的非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程

譚德新1，王艷麗2，吳小樂(lè)1， 范健萍1， 邢宏龍1

(1. 安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

二炔丙基雙酚A醚聚合物；熱分解；模型法；非模型法；動(dòng)力學(xué)

0 引言

二炔丙基雙酚A醚聚合物是一類(lèi)末端帶有炔基的高性能熱固性樹(shù)脂，具有良好的加工性能，優(yōu)良的介電性能和力學(xué)性能，在航天航空、電子信息、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)PDPEBA的研究主要集中于合成、改性與性能表征[3-6]，而對(duì)該聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究非常少。印度Nair課題組合成了二炔丙基雙酚A、二炔丙基雙酚酮、二炔丙基雙酚砜聚合物，研究了不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)單體的固化反應(yīng)影響，并分析不同聚合物熱分解動(dòng)力學(xué)的活化能及指前因子的差異[7]；史鐵鈞課題組對(duì)二炔丙基雙酚A醚(DPEBA)的合成、熱固化動(dòng)力學(xué)及其聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，算出二炔丙基雙酚A醚的熱固化活化能、聚合物熱分解活化能及其相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)[8]。從上述分析可看出，目前二丙炔基雙酚A醚聚合物的研究主要以合成為主，關(guān)于聚合物的熱分解過(guò)程，只檢索到上述2篇文獻(xiàn)，而其只分別研究了聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)分解過(guò)程影響及分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。

本文在前人研究基礎(chǔ)上，對(duì)二炔丙基雙酚A醚聚合物熱分解過(guò)程進(jìn)一步詳細(xì)研究，利用TG-DTG技術(shù)結(jié)合模型法和非模型法，對(duì)該聚合物的熱分解行為進(jìn)行分析，并算出聚合物的活化能E和指前因子A，推測(cè)出聚合物在熱分解過(guò)程中遵循的機(jī)理及其機(jī)理函數(shù)，為炔丙基聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

原料及儀器：雙酚A，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-溴丙炔，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NAOH，AR，上海中試化工總公司；無(wú)水乙醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；VECTOR 33傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；SDT2960熱分析儀，美國(guó)TA公司； AVANCE III 400 核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司。

1.2 二炔丙基雙酚A醚單體及其聚合物的制備

圖1 DPEBA的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR of DPEBA monomer

將二炔丙基雙酚A醚白色單體在真空管式爐中固化，固化溫度程序參考文獻(xiàn)[7]，溫度設(shè)定見(jiàn)圖3，固化后聚合物(PDPEBA)研磨，過(guò)200目篩子得到聚合物粒徑約75 μm，稱(chēng)取4份5.0 mg左右聚合物，采用美國(guó)TA公司的SDT 2960熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障拢獨(dú)饬髁?0 ml/min；升溫速率為5、10、25、30 ℃/min；溫度變化范圍為10～800 ℃。

圖3 DPEBA的固化溫度設(shè)定示意圖Fig.3 Curing temperature scheme of DPEBA

2 結(jié)果與討論

2.1 PDPEBA聚合物熱性能分析

PDPEBA聚合物的TG-DTG曲線見(jiàn)圖4?？煽闯?，分解僅有一個(gè)熱失重平臺(tái)。根據(jù)文獻(xiàn)[7]分析表明，DPEBA在加熱過(guò)程中，首先發(fā)生成環(huán)化反應(yīng)生成苯并吡喃，苯并吡喃在熱的作用下，進(jìn)一步打開(kāi)雙鍵發(fā)生自由基聚合(見(jiàn)圖5)。而在熱分解過(guò)程中，由于苯環(huán)上取代基的吸電子效應(yīng)，加上類(lèi)似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性，使得與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相連的碳-碳σ鍵易于斷裂而發(fā)生降解，最終聚合物的最大分解溫度在398.25～436.63 ℃之間，Td5為359～403 ℃，顯示較高的熱穩(wěn)定性。

2.2 熱分解動(dòng)力學(xué)處理方法

Kissinger最大失重率法和Ozawa等失重百分率法是研究聚合物熱分解最常用的兩種方法，史鐵鈞課題組已通過(guò)Kissinger法和Ozawa法初步獲得了PDPEBA聚合物的熱分解活化能分別為Ek=166.367 kJ/mol和Eo=199.907 kJ/mol，并通過(guò)Coats-Redfern法得到該樹(shù)脂的分解為一級(jí)反應(yīng)[8]。而Kissinger法和Ozawa法均為非模型法，它們是在不涉及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的情況下得到的相關(guān)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果有一定的依據(jù)性，但也存在偏差[9-10]。為了避免因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)假設(shè)而帶來(lái)的誤差，準(zhǔn)確計(jì)算出樹(shù)脂在熱分解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及分解機(jī)理，將Ozawa法中轉(zhuǎn)化率與活化能關(guān)系進(jìn)一步細(xì)化，見(jiàn)表1。根據(jù)Kissinger和Ozawa方法重新計(jì)算得到樹(shù)脂的活化能Ek=171.777 kJ/mol和Eo=180.13 kJ/mol(見(jiàn)圖6和圖7)，同時(shí)得到樹(shù)脂分解的指前因子lgAk=9.72 s-1，數(shù)據(jù)擬合后，相關(guān)性較好，所得結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相一致 。

圖4 PDPEBA聚合物熱分解TG-DTG圖Fig.4 TG and DTG curves of PDPEBA at different heating rates

圖5 DPEBA單體的熱聚合及熱分解示意圖Fig.5 Scheme of thermal polymerization of DPEBA monomer and pyrolysis mechanism

表1 PDPEBA聚合物熱分解Ozawa法基礎(chǔ)參數(shù)值Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of PDPEBA by Ozawa

2.3 聚合物熱分解機(jī)理和機(jī)理函數(shù)推斷

2.3.1 模型法

模型法主要通過(guò)積分函數(shù)和微分函數(shù)對(duì)物質(zhì)的熱分解機(jī)理及機(jī)理函數(shù)進(jìn)行推測(cè)，并在非模型法的驗(yàn)證下得到準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[11]。其中，非等溫積分法(Satava-Sesta)和微分法(Achar)計(jì)算式如下：

(1)Satava-Sesta法

(1)

圖6 PDPEBA聚合物熱分解圖Fig.6 Plots of lnof PDPEBA

圖7 PDPEBA聚合物熱分解lgβ-103/T圖Fig.7 Plots of lgβ vs 103/T of PDPEBA

(2)Achar法

(2)

由式(1)、式(2)可知，對(duì)于相同的機(jī)理函數(shù)g(a)、f(a)及β，在不同的轉(zhuǎn)化率a下，lng(a)、ln(da/f(a)dT)與1/T成線性關(guān)系，由直線斜率和截距可分別計(jì)算求出活化能E和指前因子lgA。本文通過(guò)將a值代入34種機(jī)理函數(shù)，計(jì)算求出對(duì)應(yīng)的f(a)和g(a)，并結(jié)合式(1)和式(2)，利用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，作出擬合直線圖，求出不同機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)的E、lgA和R，并比較這34種機(jī)理函數(shù)所求出的E和A。機(jī)理推斷判斷依據(jù)[11,13]如下：(1)兩種方法計(jì)算求出的E和lgA分別相接近；(2)相關(guān)系數(shù)R接近1；(3)平均活化能與Ozawa法計(jì)算出的活化能Eo相接近，指前因子與Kissinger法計(jì)算出的Ak相接近；(4)平均活化能滿(mǎn)足|(Eo-E)/Eo|≤0.1，指前因子滿(mǎn)足|(lgA-lgAk)/lgAk|≤0.2。根據(jù)條件(1)～(3)選出幾種較為符合的機(jī)理參數(shù)列于表2，再?gòu)倪@幾個(gè)機(jī)理函數(shù)中選出滿(mǎn)足條件(4)的機(jī)理函數(shù)，即為最概然機(jī)理函數(shù)。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，9號(hào)機(jī)理最為符合上述條件，其中兩種方法計(jì)算求得|(Eo-E)/Eo|分別為0.058 7、0.046 4，|(lgA-lgAk)/lgAk|分別為0.072 0、0.146 4，均在條件范圍內(nèi)，具體參數(shù)列于表3，說(shuō)明9號(hào)機(jī)理可用來(lái)分析PDPEBA聚合物的熱分解過(guò)程。

表2 PDPEBA聚合物熱分解Satava-Sesta、Achar法計(jì)算所得參數(shù)值Table 2 Mechanism equation results obtained by Satava-Sesta method and Achar method

表3 PDPEBA聚合物熱分解Satava-Sesta、Achar法在9號(hào)機(jī)理下不同升溫速率下計(jì)算所得的參數(shù)值Table 3 Responding parameters obtained by Satava-Sesta method and Achar method for 9th function

2.3.2 非模型法

非模型法是指在不同升溫速率相同轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法，是一種多重掃描速率法，可用來(lái)對(duì)模型法的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，以及核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)過(guò)程中的一致性[11]，本文選用非模型Friedman法、Tang法、Vyazovkin-Wight(V-W)[14]法驗(yàn)證DPEBA聚合物的熱分解機(jī)理，由基礎(chǔ)參數(shù)結(jié)合這3種動(dòng)力學(xué)方程作出圖8～圖10，計(jì)算所得參數(shù)列于表4。從圖中可看出多條直線近乎平行，線性相關(guān)性較好。從表4中可看出，E隨著a的變化趨勢(shì)基本一致，3種方法計(jì)算求得的活化能分別為179.19、182.54、179.13 kJ/mol，與兩種模型法9號(hào)機(jī)理函數(shù)計(jì)算所求出的平均活化能169.56、171.77kJ/mol相差不大，從而驗(yàn)證了模型法中9號(hào)機(jī)理即為PDPEBA聚合物的熱分解機(jī)理。

圖8 聚合物熱分解ln(βda/dT)-103/TFig.8 Plots of ln(βda/dT)vs 103/T of DPEBA

圖9 聚合物熱分解ln(β/T1.894661)-103/TFig.9 Plots of ln(β/T1.894661) vs 103/T of DPEBA

圖10 PDPEBA聚合物熱分解ln(β/T2)-103/T圖Fig.10 Plots of ln(β/T2)vs 103/T of PDPEBA

表4 Friedman、Tang、Vyazovkin-Wight(V-W)法計(jì)算所得參數(shù)值Table 4 Characteristic parameters of thermal decomposition by Friedman，Tang and Vyazovkin-Wight

3 結(jié)論

(1) 不同升溫速率下，二炔丙基雙酚A醚聚合物的最大分解溫度在398.25～436.63 ℃之間，Td5為359～403 ℃，具有較高的耐熱性。

[1] 黃發(fā)榮.先進(jìn)樹(shù)脂基復(fù)合材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008,80-95.

[2] Rong Z,Huang F,Sheng X,et al.Preparation and properties of dipropargyl ether of bisphenol A-modified bismaleimide resins and composites[J].Polym.Compos.,2008,29(5):483-488.

[3] Inbasekaran M N,Dirlikov S K.Process for making propargyl ethers of bisphenols:USA,4,885,403[P].1989.

[4] Dirlikov S K.Propargyl-terminated resins-A hydrophobic substitute for epoxy resins[J].High Performance Polymers,1990,2(1):67-77.

[5] Nishikubo T,Hayashi Y,Iizawa T,et al.Photocrosslinking reactions of polyfunctional monomers with vinyl ether or propargyl ether groups[J].J.Appl.Polymer.Sci.,1992,44(1):107-114.

[6] 扈艷紅,羅永紅,萬(wàn)里強(qiáng),等.雙酚A二炔丙基醚與4,4'-聯(lián)苯二芐疊氮的合成及聚合反應(yīng)研究[J].高分子學(xué)報(bào),2005(4):560-565.

[7] Reghunadhan Nair C P,Bindu R l,Kirshran K,et al.Bis propargyl ether resins:synthesis and structure-thermal property correlations[J].Eur.Polym.J.,1999,35:235-246.

[8] 楊兆攀,史鐵鈞,譚德新.二丙炔基雙酚A醚的合成及其聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué))[J].化工學(xué)報(bào),2011,62(12):3554-3559.

[9] 左海麗,肖樂(lè)勤,周偉良,等.GAP-TPE熱分解動(dòng)力學(xué)研究)[J].固體火箭技術(shù),2011,34(3):345-348.

[10] 劉相果,彭曉東,魏群義.SrCO3的熱分解動(dòng)力學(xué)及其影響因素[J].材料研究學(xué)報(bào),2005,19(3):287-292.

[11] 胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等.熱分析動(dòng)力學(xué)[M](第二版).北京:科學(xué)出版社,2008:11-74,116-117.

[12] Kantarelis E,Yang W,Blasiak W,et al.Thermochemical treatment of E-waste from small household appliances using highly pre-heated nitrogen-thermogravimetric investigation and pyrolysis kinetics[J]Applied Energy,2011,88:922-929.

[13] 周彩榮,石曉華,王海峰,等.DL-2-萘普生熱分解過(guò)程和非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2011,25(3):442-446.

[14] Vyazovkin E Y.Evaluation of activation energy of thermally stimulated solid-state reactions under arbitraryvariation of temperature[J].J.Comput.Chem.,1997,18:393-402.

(編輯：薛永利)

The non-isothermal thermal pyrolysis process of dipropargyl ether of bisphenol A polymer

TAN De-xin1,WANG Yan-li2,WU Xiao-le1,FAN Jian-ping1,XING Hong-long1

(1.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001,China;2.School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001,China)

dipropargyl ether of bisphenol A polymer; pyrolysis;model method;model-free method;kinetics

2014-09-04；

：2014-11-04。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51477002；51303005)；安徽省高校自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2013A087,KJ2013A095)；安徽理工大學(xué)博士基金。

譚德新(1977—)，男，博士，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿拥暮铣膳c復(fù)合。E-mail:tdxin@163.com

V255

A

1006-2793(2015)06-0877-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.024