王瑞浩，鄧延平，王金英，張景林

(1.中北大學 化工與環(huán)境學院，太原 030051；2.西南科技大學 國防科技學院，綿陽 621010)

?

超細奧克托今的制備及防團聚研究①

王瑞浩1,2，鄧延平1，王金英1，張景林1

(1.中北大學 化工與環(huán)境學院，太原 030051；2.西南科技大學 國防科技學院，綿陽 621010)

采用微團化動態(tài)結晶技術對原料HMX進行超細化，針對后處理過程HMX晶體長大和團聚的突出問題，制定不同干燥條件進行分析研究。實驗得到冷凍干燥和加入表面活性劑PVP可有效地抑制晶體長大和團聚。最后進行放大實驗，優(yōu)化干燥條件和調節(jié)PVP的加入量，制得了0.4～1.6 μm的HMX超細炸藥，每次處理300 g HMX，效率最高。

超細HMX；團聚；冷凍干燥；表面活性劑

0 引言

奧克托今(HMX)具有高密度、高能量和優(yōu)良的熱安定性的特征，已被應用于各種PBX炸藥配方、雙基發(fā)射藥、復合推進劑之中，是迄今為止國內外現用炸藥中綜合性能最好的一種高能單質炸藥[1]。炸藥粒子的大小及形貌對其物理和化學性質有重要的影響。研究表明，炸藥超細化后其使用性能及價值都有很大提高[2-3]，如釋放能量速率更高、爆轟更穩(wěn)定、爆轟的臨界直徑降低等。細化炸藥有很多方法，如溶劑非溶劑重結晶法、球磨法、溶膠凝膠法、微乳液法、噴霧法、超臨界流體法、噴射細化法等[3]。其中化學重結晶法最為常用，它可得到純度高、粒度分布窄的超細粒子，工藝簡單利于規(guī)模生產。美國Mound實驗室[4]利用該方法成功制備出超細的HNS和TATB。王培勇等[5]采用溶劑非溶劑重結晶法研究了HNIW的超細化制備工藝，所得ε-HNIW的粒度約為1 μm。重結晶細化過程也存在一定的弊端，特別在細化HMX時，細化產品在固液分離、干燥等過程中普遍存在團聚與長大現象，難以得到超細粒子，影響性能的發(fā)揮。

本文針對超細化炸藥制備過程中的長大和團聚現象進行了研究，利用微團化動態(tài)結晶超細化技術，優(yōu)化放大實驗工藝方案，通過加入分散劑和控制干燥過程來得到分散性好的HMX超細粒子，以期更好地應用于推進劑中。

1 實驗

1.1 材料與儀器

HMX，甘肅銀光化工集團，粒度為120～160 μm；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市光復精細化工研究所；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為1000)，分析純，天津市方得科技有限公司；純凈水(H2O)，太原市美佳源飲料有限公司。

電熱恒溫水浴鍋HHS-11-1，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；噴射細化裝置，實驗室自制；冷凍干燥DGJ-2-4，鞏義市予華儀器有限責任公司；烘箱AHX-871，南京理工大學機電總廠；超臨界設備SFP2，法國SEPAREX公司；激光粒度分析儀，美國Brookhaven公司；偏光顯微鏡XP-800C，上海蔡康光學儀器有限公司；掃描電鏡S-4700，日本日立公司。

1.2 實驗原理

本實驗采用微團化動態(tài)結晶法來制備超細的HMX，其基本原理：微團化動態(tài)結晶法是一種溶劑非溶劑重結晶過程[6]。該方法結合了化學結晶和機械沖擊的作用，利用一個特殊的噴嘴裝置，在外界壓力驅動下，非溶劑以很高的速度通過噴嘴， 在噴嘴的炸藥溶液進入口處形成負壓，溶液被帶入噴嘴之后被高速的非溶劑射流沖擊剪切成無數個微團，然后進入結晶容器中。在此過程中，高速流動的非溶劑在噴嘴處會形成劇烈的湍流，溶液微團瞬間達到高飽和度，結晶物系產生大量的結晶成核，晶核形成即被高速的湍流沖散，使其失去了晶核再生長的條件，形成超細粒子。其超細化原理如圖1所示。

圖1 超細化原理圖Fig.1 Principle diagram of ultrafine technology

1.3 細化過程

實驗流程如圖2所示。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram

具體步驟：將定量的HMX溶于DMSO中，加熱，攪拌均勻；將純凈水導入非溶劑容器中，利用旋渦泵加載壓力，使非溶劑產生高速流動，攜帶被負壓帶入并瞬間結晶的炸藥微粒噴入結晶容器中，形成炸藥懸浮液，抽濾得炸藥濾餅，通過干燥手段處理得到產品。

2 結果與討論

2.1 超細化條件

本實驗中HMX的DMSO溶液在進入噴嘴后，即被反溶劑水沖擊剪切為超細微團，在劇烈的湍流作用下溶劑與非溶劑充分接觸，超細微團中的溶質HMX瞬間成核結晶，此過程實質上是一個溶劑非溶劑的重結晶過程，遵循重結晶的基本原理。該結晶過程大大提高了ΔC，且高速的湍流使HMX晶核的生成速率rN遠大于rG，晶核不易于生成大的粒子。文獻[7]指出，這是因為結晶生長包括2種形式：一種是溶液中溶質向晶核擴散生長；另一種是晶核的相互碰撞凝聚生長。該過程屬于后者。且非溶劑水的高速沖擊減少了這種HMX凝聚生長的幾率，得到了超細的HMX。

實驗表明，選擇DMSO為HMX的溶劑，水為反溶劑，以100 ml DMSO溶解58 g HMX的比例，溶解溫度為60 ℃，非溶劑水外加驅動壓力為0.5 MPa，所得的HMX在未干燥前粒度較小且分布窄。

2.2 不同干燥條件的影響

實驗發(fā)現，在微團化動態(tài)結晶法細化炸藥過程中，炸藥粒子未干燥前為超細尺寸，干燥過后往往得到較大粒徑或團聚的粒子，據此推斷，干燥條件對炸藥的粒徑或團聚影響巨大。下面就不同的干燥條件每組10 g HMX進行實驗討論，結果如表1和圖3所示。

由表1和圖3可看出，圖3(b)、(f)中熱干燥得到的粒子易團聚；圖3(a)、(c)、(d)相比較自然干燥的顆粒較大，粒度分布不均勻，冷凍干燥所得產品粒度最小，為1 μm左右，分散性好，經超臨界干燥所得HMX粒度為15～20 μm，比較均勻，分散性也較好；圖3(a)與圖3(e)相比較，加入表面活性劑PVP所得的樣品粒度明顯減小，說明PVP的加入有益于防止HMX的長大。

綜上，冷凍干燥的效果最好，HMX晶體未發(fā)生長大，所得HMX為1 μm左右的小球。冷凍干燥過程避免了液相中形成靜拉伸壓力導致的HMX細小顆粒間的結合團聚，同時也避免了固-液界面的存在，不利于HMX顆粒間由于表面羥基和溶解-沉淀晶橋的形成，顆粒間相互獨立，易得到細小顆粒。因此，采用冷凍干燥進行放大實驗及工藝優(yōu)化。

2.3 放大實驗

將HMX的藥量由10 g放大到100 g，采用冷凍干燥法進行干燥。進行3組重復實驗，干燥后分別取樣觀察，其中第1組和第2組HMX晶體未長大，第3組有晶體長大現象，大晶粒為10～25 μm左右。各組干燥后的HMX樣品的掃面電鏡圖如圖4所示。

分析晶體長大原因認為：晶體在干燥過程中長大一般認為是晶體表面存在液膜的原因。一方面液膜中的存在的HMX溶質為晶粒的長大提供了條件，另一方面液膜的存在可溶解部分小的結晶，生長成大的晶粒。

本實驗針對綜上分析進行了冷凍干燥過程的優(yōu)化，并結合前期實驗中PVP有抑制的作用，添加適量的PVP。

表1 各干燥方式效果對比Table1 Contrast among various drying methods

(a) 自然干燥(×400) (b) 熱干燥(×200) (c)冷凍干燥(×1000)

(d)超臨界干燥(×200) (e) 添加 PVP自然干燥(×1000) (f) 添加PVP，熱干燥(×400)

(a) 第1組 (b) 第2組 (c) 第3組

2.4 優(yōu)化冷凍干燥過程

理論上冷凍干燥過程中殘留溶劑都凍結為固體，避免了液-固相的存在。實際操作過程中冷凍溫度以經濟實用為原則，選擇在-50～-5 ℃之間，而不是一直冷凍在預冷溫度-50 ℃，而待干燥的HMX樣品中存在有水分和未完全洗滌掉的殘留溶劑，殘留的混合溶劑可能在小于0 ℃時存在一個共熔點，在-5 ℃左右有微量的混合溶劑融化，產生液膜使晶體生長。

優(yōu)化冷凍干燥過程，達到預冷溫度-50 ℃時開始干燥，在過程中保持干燥溫度為-25～-10 ℃之間，此過程還大大縮短了干燥時間，提高了效率。做3組實驗，各產品的掃描電鏡圖和粒度積分如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可知，所得HMX樣品為1 μm左右的小球，利用激光粒度儀測得a、b、c 3組HMX的平均粒徑(mean diameter)分別為887.5、905.3、849.3 nm，d95分別為1 524.0、1 615.9、1 538.9 nm，冷凍干燥的優(yōu)化工藝有效地抑制了HMX的生長。

(a) 第1組 (b) 第2組 (c) 第3組

圖6 3組HMX樣品粒度積分Fig.6 Diameter credits of HMX samples

2.5 加入PVP的影響

實驗抽濾過程中用PVP水溶液倒入濾餅中浸泡15 min，再抽濾干燥。表2所示為不同PVP用量對HMX的粒度及團聚狀態(tài)的影響。

表2 PVP用量對HMX的影響Table2 Effect of the amount of PVP on HMX

由表2可知添加0.3 g的PVP可得到分散性較好的超細HMX。PVP的加入起到了位阻的作用，增大了分子間擴散碰撞生長、團聚的難度，且PVP降低了粒子的表面能，可形成分散性較好的顆粒。

添加0.3 g的PVP所得HMX的電鏡圖片和粒度分布圖見圖7。由圖7可知，所得HMX晶體平均粒徑(mean diameter)為1.150 4 μm，中位粒徑d50=1.080 6 μm，且d95=1.934 1 μm<2 μm。

(a) 電鏡圖

(b) 粒度分布

2.6 實驗藥量對干燥時間的影響

為進一步放大細化規(guī)模，實驗研究了不同藥量所需的冷凍干燥時間。結果如圖8所示。

由圖8可知，干燥時間隨藥量增加而增加，當HMX量由300～360 g間上升時，線段斜率變大，說明炸藥量在細化時，控制在每次300 g最佳，效率最高。

圖8 藥量與干燥時間的關系Fig.8 Relationship between quantity and the drying time

3 結論

(1)微團化結晶技術可得到超細的、分布較窄的HMX結晶。

(2)分析研究了超細HMX 在后處理階段的生長和團聚現象，得出冷凍干燥和加入PVP可有效防止HMX晶體的長大和團聚。

(3)在放大實驗中為防止晶體長大和團聚，通過優(yōu)化冷凍干燥工藝和調節(jié)PVP的加入量，可得到粒度分布為0.4～1.6 μm和0.6～2.0 μm的超細HMX。

(4)通過研究干燥時間和處理量的關系，得到在每次細化300 g HMX時，效率最高，晶體未長大和團聚。

[1] Yadollah Bayat, Seied Mahdi Pourmortazavi,Hatef Iravani, et.al. Statistical optimization of supercritical carbon ioxide antisolvent process for preparation of HMX nanoparticles [J].The Journal of Supercritical Fluids, 2012 (72):248-254.

[2] 王昕. 納米含能材料研究進展[J].火炸藥學報, 2006, 29(2):29-32.

[3] 王金英,王瑞浩,劉發(fā),等. 溶膠-凝膠法制備納米復合含能材料RDX/Fe2O3[J].固體火箭技術, 2014,27(2):228-232.

[4] 莫紅軍,趙鳳起. 納米含能材料的概念與實踐[J]. 火炸藥學報,2005,28(3): 78-82.

[5] Raymond Thorpe, Faeirheller W R.Development of proces-ses for reliable detonator grade very fine secondary ex plosive powders[R].DE88-01286,1990.

[6] 王培勇,王晶禹,鄭成陽,等.超細ε-HNIW的制備工藝[J].火炸藥學報,2008, 31(1):38-41.

[7] 王晶禹, 張景林, 徐文崢. 傳爆藥用炸藥超細化技術研究[J]. 兵工學報, 2003,24(4):459-463.

(編輯：薛永利)

Preparation of ultrafine HMX and inhibition of reunion

WANG Rui-hao1，2, DENG Yan-ping1, WANG Jin-ying1,ZHANG Jing-lin1

(1.School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China；2.School of National Defense Science and Technology, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China)

Ultrafine HMX was prepared by the atomizing kinetic crystal method. Aiming at the prominant problems that HMX crystals would grow and reunite during the post-treatment process, different drying conditions were formulated, analyzed and studied. In the experiment, it is found that freeze drying and adding surfactant PVP could effectively inhibit crystal growth and reunion. At last, the expanding process was carried out and 0.4～1.6 μm particles of ultrafine explosive HMX were prepared by optimizing drying conditions and adjusting the addition amount of PVP, and the efficiency could be the highest when 300 g of HMX was dried each time.

ultrafine HMX；reunion；freeze drying；surfactant

2014-07-25；

：2014-12-15。

王瑞浩(1987—)，男，博士，研究方向為新型含能材料的制備。E-mail:ruihao0847@163.com

V512

A

1006-2793(2015)02-0256-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.019