成海亮 肖宏康

一、納濾膜（NF）定義與分離機(jī)理

納濾膜（NF）早期被稱(chēng)為“低壓反滲透膜”或“疏松反滲透膜”，是一種介于反滲透膜（RO）和超濾膜（UF）之間的新型的壓力驅(qū)動(dòng)膜，膜孔徑為納米級(jí)（10^-9m），截留分子量在200～2000Da（道爾頓），選擇性分離大于lnm左右的溶解組分，可以有效截留二價(jià)及以上離子、有機(jī)小分子（分子量≥200），但是使大部分一價(jià)無(wú)機(jī)鹽透過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)高低分子量有機(jī)物的選擇性分離。

NF的分離機(jī)理體現(xiàn)在其具有篩分效應(yīng)和Donnan效應(yīng)。膜的篩分效應(yīng)，是指膜孔徑為納米級(jí)（10^-9m），可以選擇性截留分子量大于納米級(jí)孔徑的溶質(zhì)。篩分效應(yīng)主要選擇性截留不帶電荷的物質(zhì)，可以將不同分子量的物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離，如圖1所示。

膜的Donnan效應(yīng)又稱(chēng)為電荷效應(yīng)，是指膜所帶電荷與溶液中分布的離子所帶電荷之間存在的靜電作用。NF在較低壓力下仍具有較高脫鹽率的原因可以解釋為，由于大多數(shù)納濾膜表面帶有負(fù)電荷，通過(guò)靜電相互作用，選擇性截留帶有正電荷的多價(jià)正離子的滲透，從而提高脫鹽率。

二、NF的制備方法

NF表面有一個(gè)超薄表層，該表層較超濾膜表層致密得多，較RO膜表層卻疏松得多。NF的制膜關(guān)鍵是在基膜上涂覆復(fù)合一層具有納米級(jí)孔徑（10-9m）的超薄表層，要合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度使其達(dá)到納米級(jí)別。NF制備方法有復(fù)合法、L-S相轉(zhuǎn)化法、荷電化法和共混法等和等，目前世界上最有效制備納濾膜、生產(chǎn)產(chǎn)量最大、工業(yè)化品種最多的方法是復(fù)合法中的界面聚合法。利用界面聚合原理，讓納濾膜原材料在互不相溶的不同相界面發(fā)生聚合制膜，用基膜吸收溶有預(yù)聚體或單體的組分溶液，過(guò)濾掉多余鑄膜液，接下來(lái)再與溶有另一預(yù)聚體或單體的其他相接觸停留一段時(shí)間，讓納濾膜原材料在兩相界面處反應(yīng)從而成膜。此后使形成的膜經(jīng)過(guò)水解荷電化、熱處理或離子輻射等后處理，可以進(jìn)一步提高納濾膜等性能。

使界面聚合法發(fā)揮最大作用的關(guān)鍵是控制好鑄膜液配方、納濾膜原材料在不同相之間的合理分配系數(shù)和擴(kuò)散速率，以及合理調(diào)節(jié)膜超薄表層的疏松程度。

這類(lèi)NF的產(chǎn)品主要有NF系列產(chǎn)品、NTR系列產(chǎn)品、UTC系列產(chǎn)品、ATF系列產(chǎn)品、MPT系列產(chǎn)品、MPF系列產(chǎn)品和A-15膜產(chǎn)品等。

三、NF主要產(chǎn)品

20世紀(jì)80年代以來(lái)，許多國(guó)際企業(yè)相繼開(kāi)發(fā)了各種型號(hào)的NF組件，且大部分納濾膜為荷電或不荷電的薄層復(fù)合膜，如表1所示。

根據(jù)超薄復(fù)合層的組成可以將納濾膜分為芳香聚酰胺類(lèi)復(fù)合NF、聚哌嗪酰胺類(lèi)復(fù)合NF、磺化聚（醚）砜類(lèi)復(fù)合NF、混合型復(fù)合NF。

1.芳香聚酰胺類(lèi)復(fù)合NF

該類(lèi)復(fù)合NF主要有：NF50和NF70系列產(chǎn)品。

這2種復(fù)合納濾膜的操作壓力接近超濾膜，對(duì)NaCL的脫除率不隨進(jìn)料濃度的變化而改變，如表2所示。

2.聚哌嗪酰胺類(lèi)復(fù)合NF

該類(lèi)復(fù)合NF主要有：①UTC-20HF和UTC-60膜，如表3所示，日本東麗公司生產(chǎn)；②NF40和NF40HF膜如表3所示，F(xiàn)ilm Tec公司生產(chǎn)；③ATF-30和ATF-50膜，美國(guó)ATM公司生產(chǎn)。

3.磺化聚（醚）砜類(lèi)復(fù)合NF

該類(lèi)復(fù)合NF主要有：NTR-7400系列膜，如表5所示，日本日東電工公司生產(chǎn)。

4.混合型復(fù)合NF

該類(lèi)復(fù)合NF主要有：①NTR-7250膜（表面復(fù)合層由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺組成）如表6所示，日本日東電工公司生產(chǎn)；②Desal-5膜（表面復(fù)合層由磺化聚（醚）砜和聚酰胺組成），美國(guó)Desalination公司生產(chǎn)。

四、NF的應(yīng)用

NF作為一種新型的分離膜，因其優(yōu)異的分離性能在許多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。

1.飲用水處理

NF可有效應(yīng)用于去除有機(jī)物和色度、降低TDS濃度、軟化水質(zhì)。理論狀態(tài)下，納濾膜能完全除去大分子的有害有機(jī)物，同時(shí)選擇性除去多余的無(wú)機(jī)物（出水應(yīng)TDS<300mg/L，最大不超過(guò)500mg/L），對(duì)一價(jià)離子的截留率≤40%，對(duì)二價(jià)離子的截留率≥90%以上，并且可以選擇性截留分子量200～1 000Da的中性溶質(zhì)。所以，納濾膜在低分子有機(jī)物分級(jí)、水質(zhì)軟化、脫鹽等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

水中Ca2+、Mg2+離子的總含量體現(xiàn)了水的總硬度。有實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)飲用水軟化，用Film-tech公司的NF-70膜經(jīng)過(guò)二步納濾分離（操作壓力：0.5～0.7Mpa），脫除70%的一價(jià)離子及85%～95%的硬度，水質(zhì)硬度降低了10～20倍。然后進(jìn)行氯法處理，即可制成適合飲用的標(biāo)準(zhǔn)飲用水。

NF主要脫除飲用水中的低分子有機(jī)物（特別是環(huán)境激素）、三氯甲烷中間體、農(nóng)藥殘留、洗滌劑殘留、微生物、色度、異味、碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物、砷、細(xì)菌、重金屬污染物（鎘、六價(jià)鉻、銅、鉛、錳、汞、鎳）等有害物質(zhì)。

2.工業(yè)廢水處理

由于NF可以選擇性分離大于lnm左右的溶解組分從而選擇性脫鹽，同時(shí)又具有熱穩(wěn)定性、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑等特性，故被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)工業(yè)有機(jī)廢水處理，如石化廢水處理、啤酒廢水處理、造紙廢水處理、印染廢水處理、農(nóng)藥廢液處理等。

造紙廢水處理：由于造紙廢水中的污染物大多都帶有負(fù)電荷，容易被帶負(fù)電荷的N F通過(guò)靜電相互作用截留，從而除去木漿漂白過(guò)程中產(chǎn)生的氯化木質(zhì)素和深色木質(zhì)素。

制糖工業(yè)廢水處理：將NF用于樹(shù)脂再生液處理，可以有效截留有機(jī)物質(zhì)和脫鹽80%以上，同時(shí)可以循環(huán)使用90%的水，從而大大減少排放量并降低生產(chǎn)成本。

石油工業(yè)廢水處理：采用NF法與其他方法耦合，可有效處理石化廢水。Ohya等成功地制備出一種納濾膜，截留分子質(zhì)量為170～400Da，有效地分離汽油和煤油，分離系數(shù)為19.5。

3.電鍍廢水處理

在金屬合金加工生產(chǎn)過(guò)程中，電鍍工藝會(huì)使用大量沖洗水，清洗水中含有大量的金屬離子，如六價(jià)鉻、鎳、鐵和銅等。采用NF分離技術(shù)，不僅可以使90%以上的水循環(huán)使用，同時(shí)可以使金屬離子濃度濃縮10倍，加以回收，增加效益。

4.海水淡化預(yù)處理

海水淡化的實(shí)質(zhì)是將海水進(jìn)行脫鹽，其過(guò)程非常復(fù)雜。由于海水含鹽量高、硬度大、濁度變動(dòng)大，極容易在短時(shí)間內(nèi)對(duì)反滲透膜造成污染。為了防止海水對(duì)反滲透膜的過(guò)快污染，在進(jìn)入反滲透裝置之前必須進(jìn)行有效的預(yù)處理。與傳統(tǒng)的預(yù)處理方法相比，NF預(yù)處理工藝具有占地小、操作簡(jiǎn)單、處理效果好、能耗低等諸多優(yōu)勢(shì)：①選擇性截留200～1 000Da有機(jī)物，極大降低RO膜污染；②高效截留二價(jià)離子（鈣離子、鎂離子、硫酸根離子），軟化海水硬度，有效預(yù)防結(jié)垢；有實(shí)驗(yàn)表明NF對(duì)海水中鈣離子、鎂離子、硫酸根離子的脫除率分別在89%、95%、98%以上；③總?cè)芙夤腆wTDS的脫除率達(dá)50%以上，有效降低RO膜兩側(cè)的滲透壓，從而顯著提高淡水回收率。

國(guó)外有人設(shè)計(jì)試驗(yàn)了耦合集成的海水淡化技術(shù)：將納濾NF、反滲透（RO）與多級(jí)閃急蒸餾（MSF）耦合在一起，經(jīng)NF預(yù)處理后，海水硬度降低了80%以上，總?cè)芙夤腆wTDS下降了約50%，而且去除了所有有機(jī)污染物，從而大大提高了反滲透RO膜的淡水回收率。

5.生活污水處理

隨著專(zhuān)家對(duì)NF的不斷研究，將納濾膜分離技術(shù)引入污水生物處理系統(tǒng)，開(kāi)發(fā)了一種新型耦合的雙膜法污水處理工藝。針對(duì)中國(guó)水資源短缺問(wèn)題，北京碧水源科技股份有限公司創(chuàng)新研發(fā)出超低壓選擇性納濾（DF）膜，其工作壓力為0.3～0.5MPa，比反滲透膜降低30%～50%；截留分子量100～500Da，可有效去除污水中的細(xì)菌、病毒、有機(jī)物及重金屬等污染物；處理出水水質(zhì)優(yōu)于國(guó)家地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的III類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)出水pH不降低，濃水易處理。該技術(shù)是污水資源化技術(shù)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大技術(shù)革新，具有極為廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。

首個(gè)示范工程翠湖新水廠采用“MBR+DF”雙膜法處理工藝，其中7 000m3/d水量采用超低壓選擇性納濾（DF）膜工藝，出水達(dá)到“新水”標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。翠湖新水廠每年從污水中獲得的新生水資源量超過(guò)255萬(wàn)m3，出水可作為翠湖濕地補(bǔ)水，促進(jìn)翠湖濕地水體盡快達(dá)到國(guó)家級(jí)濕地公園水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求；也可滿足集中式生活飲用水地表水源地的補(bǔ)充水質(zhì)要求和回灌地下涵養(yǎng)地下水源。

五、總結(jié)

NF作為膜科學(xué)中的一種新型分離膜，實(shí)現(xiàn)了納米技術(shù)和膜技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，由于其截留分子質(zhì)量介于超濾與反滲透之間，具有操作壓力低、選擇性分離低分子質(zhì)量有機(jī)物和鹽等顯著特點(diǎn)，在飲用水處理、海水淡化預(yù)處理、藥物生產(chǎn)、食品加工、各類(lèi)工業(yè)廢水處理、生活污水處理等諸多領(lǐng)域得以越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。未來(lái)隨著NF的產(chǎn)業(yè)化推廣和相應(yīng)工藝技術(shù)的逐步成熟和規(guī)模化工程應(yīng)用，NF將擁有更加光明的市場(chǎng)應(yīng)用前景。