吳麗娟，鄭雄，陳銀廣（同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）

納米銀的來源及其影響污水和污泥處理的研究進展

吳麗娟，鄭雄，陳銀廣
（同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）

第一作者：吳麗娟（1989—），女，碩士研究生，主要從事污水脫氮除磷研究工作。E-mail wlij2009@126.com。

聯(lián)系人：鄭雄，講師，研究方向為納米材料對污水及污泥處理系統(tǒng)的影響。E-mail xiongzheng@#edu.cn。

摘要：近年來隨著納米銀生產(chǎn)和使用的逐漸增多，導(dǎo)致環(huán)境中納米銀的濃度逐漸升高。物質(zhì)流分析表明，大部分的納米銀將隨污水進入污水處理廠，進而富集到污泥中。鑒于納米銀的抗菌性，其可能會對污水處理系統(tǒng)中的微生物產(chǎn)生影響。本文首先系統(tǒng)介紹了環(huán)境水體中納米銀的不同來源（即天然來源和人為來源），著重總結(jié)了目前對其影響污水和污泥處理系統(tǒng)的研究，即對污水中碳、氮、磷的去除效率和污泥厭氧消化過程的影響，并進一步分析了其對這一過程中微生物的毒性作用，探討了其毒性效應(yīng)的來源及作用機理，最后對該領(lǐng)域的研究進行了展望。綜述內(nèi)容為深入研究納米銀對污水和污泥處理系統(tǒng)的潛在風(fēng)險提供了一定的理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：納米材料；環(huán)境；污染；脫氮除磷；污泥發(fā)酵

納米材料（nanomaterials）是指結(jié)構(gòu)在三維尺度中至少有一維處于納米范圍（1～100nm）的物質(zhì)，其表現(xiàn)出強烈的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，使得納米材料的理化特性優(yōu)于一般材料，因而被廣泛應(yīng)用于表面涂料、醫(yī)藥業(yè)、化妝品和催化劑等領(lǐng)域[1]。目前應(yīng)用最為廣泛的是金屬及其氧化物和碳納米材料，而金屬納米顆粒中的納米銀（silver nanoparticles，簡稱AgNPs）因其優(yōu)越的抗菌性而被廣泛應(yīng)用于日常生活中，如醫(yī)療、食品、紡織、水質(zhì)凈化等，每年工業(yè)上使用的納米材料中超過50%含有Ag[2]，納米銀在制備、使用、廢棄及循環(huán)過程中將不可避免地進入到環(huán)境當中。

目前的研究已證實，納米銀在較低的暴露濃度下即可抑制模式微生物如大腸桿菌的生長和代謝[3-4]。而污水處理系統(tǒng)中起主要作用的是微生物，若其活性受到抑制，污水處理效率將受到很大影響。近年來，關(guān)于納米銀的來源及毒性效應(yīng)的研究已取得了很大進展，而其對污水處理和污泥厭氧消化的影響研究也有了大量成果[5]。所以，本文綜述了環(huán)境中納米銀的不同來源，包括水體的光致還原生成和人類生產(chǎn)活動產(chǎn)生的納米銀；討論了納米銀對污水碳、氮、磷的去除效率及污泥厭氧消化的影響；最后概述了納米銀對其微生物的毒性機制，為進一步研究納米銀在污水處理中的影響提供一定的理論基礎(chǔ)。

1　納米銀來源

據(jù)初步估計，2008年全世界生產(chǎn)的納米銀達到500t，且產(chǎn)量仍在不斷增加[6]。2011年，Woodrow Wilson國際中心列出的1317個產(chǎn)品中，含有納米銀的產(chǎn)品數(shù)量位列第一（24%，313種產(chǎn)品）[7]。納米銀所呈現(xiàn)出的優(yōu)于大部分金屬的性質(zhì)，引起了將其應(yīng)用于新領(lǐng)域的探討。關(guān)于環(huán)境中納米銀的來源（如圖1），也引起了社會的關(guān)注，尤其是近來發(fā)現(xiàn)的自然水體中Ag+的光致還原現(xiàn)象。

1.1自然來源

近來有研究證實納米銀在自然水體中也能形成。Yin等[8]證實了Ag+在天然日光照射的自然水體（如河水）中，可被溶解性有機質(zhì)（dissolved organic matter，簡稱DOM）還原成納米銀，但這樣生成的納米銀不穩(wěn)定，可與如Ca2+或Mg2+的無機陽離子結(jié)合。其反應(yīng)機理可能是：①苯酚基團的電子直接轉(zhuǎn)移到金屬離子上，形成絡(luò)合物；②溶解氧與苯酚基團反應(yīng)生成超氧負離子，將金屬離子還原成低價態(tài)。推測反應(yīng)如式（1）～式（4）。

這項研究表明，自然光照引發(fā)Ag+的還原是納米銀可能的天然來源，且在富含溶解性有機物的環(huán)境水體中，溶解氧的存在可明顯促進納米銀的生成。Adegboyega等[9]用富烯酸為有機物質(zhì)，研究了在Ag+存在的條件下，水體中形成納米銀的過程及其穩(wěn)定性，結(jié)果表明納米銀的形成依賴于溶液的pH值和溫度等因素。Ag+濃度與溫度升高，納米銀的生成量將會增加，且其穩(wěn)定性優(yōu)于用檸檬酸修飾的納米銀。Akaighe等[10]發(fā)現(xiàn)在腐殖酸存在時，在室溫下（22℃），濃度低的Ag+（1mg/L）也可與沉積物或河流中的腐殖酸反應(yīng)生成納米銀。另有研究表明，物品的含銀涂層通過氧化和還原也可生成納米銀，如鋼絲、珠寶和餐具等[11]。Gardea等[12]發(fā)現(xiàn)紫花苜蓿的根可以吸收銀離子，通過特殊的渠道運輸至不同的部位，合成納米銀。

由以上可知，并不是所有的納米銀皆是人類活動引入環(huán)境的，當條件適宜時，環(huán)境中存在的Ag+可以還原生成納米銀，植物體內(nèi)也可合成納米銀。但環(huán)境中生成納米銀的數(shù)量有限，人類活動仍是納米銀的主要來源。

圖1　環(huán)境中納米銀的來源

1.2人為來源

據(jù)調(diào)查，家用電器、服裝、電子產(chǎn)品、兒童玩具、住房材料均是納米銀的潛在釋放源。在洗滌紡織品或沖洗塑料制品時，其涂層上的納米銀會溶解進入水中。Benn等[13]用650μg Ag/500mL H2O溶液淋溶襪子得到最大濃度為1360μg Ag/g sock的溶液。Geranio等[14]發(fā)現(xiàn)大部分釋放的納米銀（>50%～75%）來自于洗衣機內(nèi)部涂層，其釋放的納米銀的最大濃度可達到377μg/g，且粒徑大于450nm。Benn 等[15]從襯衫、面具和醫(yī)療用品等檢測到有粒徑小于100nm的納米銀釋放，而牙膏、洗發(fā)水和清潔劑中釋放的納米銀粒徑大于100nm。

在制造工業(yè)產(chǎn)品時，車間氣溶膠可能含有納米銀，其通過敞開的窗口逸出，進而流入大氣。另外，其他生產(chǎn)過程，如機器研磨、包裝等均可造成納米銀泄露。消毒噴霧劑的使用，進一步增加了空氣中的納米銀含量[16]。根據(jù)菲克第一定律，納米銀可在空氣中快速擴散，使人類暴露在此環(huán)境中。納米銀比表面積較大，粉塵、細菌等黏附在其表面，使其比原始粒子的毒性更強。在傳輸?shù)倪^程中，由于聚集或重力作用沉降在物質(zhì)表面，被雨水沖刷進入污水處理廠或水生系統(tǒng)。污水經(jīng)處理后可在很大程度上降低納米銀的濃度，但仍有一部分納米銀隨污水進入地表水。而去除的納米銀沉積在污泥上，模擬可得到每年進入填埋場的納米銀平均有4.77t[6]。處置后的污泥作為農(nóng)業(yè)肥料或添加劑會導(dǎo)致納米銀進入土壤中，可能會對土壤微生物產(chǎn)生影響。

此外有研究表明納米銀可釋放出Ag+，而極低濃度的Ag+對水生生物也具有較強的毒性，故進入污水處理廠的納米銀可能會抑制其中有益微生物的生長。雖然納米銀對環(huán)境存在一定的潛在風(fēng)險，但對于其對污水和污泥處理的影響尚缺乏系統(tǒng)和完整的報道，本文在現(xiàn)有文獻的基礎(chǔ)上，總結(jié)和討論了納米銀對污水處理系統(tǒng)的影響。

只猶豫了片刻，他便有了主意，乘人力車直奔警察局。雖然他不喜歡石警官，但通過警員來問四小姐的住址，顯然是行之有效的辦法。還好，他沒遇見石西岳。面對他的提問，一名警員上上下下打量他幾眼，才笑著說：“四小姐都不知道？陳司令家的千金，就在隔壁大院?！?/p>

2　納米銀對污水處理的影響

目前城市的污水處理多采用生物法，通過微生物對污水中的氮磷進行吸收、轉(zhuǎn)化和降解（如圖2）。大部分的納米銀進入到污水中，致使活性污泥中的微生物群體暴露在納米銀的環(huán)境中。最新的研究表明，污水中納米銀的濃度范圍主要在100～200ng/L[17]。盡管目前污水中納米銀濃度還未達到較高水平，但是隨著含納米銀的消費產(chǎn)品使用的快速增長，其在環(huán)境中濃度將不斷增加。同時由于納米銀及Ag+有抗菌性，其對污水處理的潛在影響不能被忽視。

2.1納米銀對碳去除的影響

污水處理是利用微生物的新陳代謝作用去除污染物，其正常生長對污水中有機物和營養(yǎng)物質(zhì)的去除至關(guān)重要。Alito等[18]發(fā)現(xiàn)在SBR反應(yīng)器中，當加入0.2mg/L納米銀時，COD的去除率從最初的99%下降至71%，一段時間（3天）后，COD去除率恢復(fù)至原水平（92%）。Liang等[19]建立了一個MIE（modified ludzack–ettinger）過程評估納米銀對污水處理的潛在影響，并確定納米銀對細菌的沖擊荷載（峰值濃度為0.75mg/L），其結(jié)果表明廢水中的平均COD的濃度無明顯差異，分別為(10.2± 4.4)mg/L和(10.2±3.1)mg/L。Hou等[20]采用3個SBR反應(yīng)器，納米銀濃度分別為0、0.1mg/L、0.5mg/L，得到處理后的污水COD的濃度無明顯區(qū)別。Zhang 等[21]表明污水中納米銀的濃度等于或低于0.1mg/L對活性污泥系統(tǒng)無明顯的影響。與此類似，Wang 等[22]發(fā)現(xiàn)濃度為0.5～2.5mg/L的納米銀對COD的去除無抑制作用。

圖2　污水處理過程中氮磷的轉(zhuǎn)化

綜上所述，低劑量的納米銀對污水中碳去除無顯著性影響。Liang等[19]認為其原因可能是污水中COD去除主要依賴于異養(yǎng)微生物的分解，其對低濃度的納米銀具有一定的抗性能力。同時污水處理系統(tǒng)中含有多種其他離子，納米銀進入系統(tǒng)中可能與其發(fā)生反應(yīng)，生成其他化學(xué)物質(zhì)，或者其自身形態(tài)在光照條件下發(fā)生變化，因而降低其毒性效應(yīng)。然而隨著社會的發(fā)展及納米銀的廣泛應(yīng)用，以及污水中污染物質(zhì)的成分和種類也日益復(fù)雜，污水處理技術(shù)也日新月異，高濃度的納米銀對污水處理系統(tǒng)的影響同樣值得探究。

2.2納米銀對脫氮的影響

污水中除了含有有機污染物，也含有大量的營養(yǎng)物質(zhì)（如氮、磷等）。氮的去除一般經(jīng)過兩步，即硝化與反硝化過程。硝化過程被認為是易受外界影響的過程之一，起作用的主要是自養(yǎng)生物，其生長緩慢，對溫度、pH值、溶解氧和有毒的化學(xué)物質(zhì)敏感。氨氧化細菌是其中最敏感的微生物，其含有amoA基因，可編碼氨單加氧酶（AMO），可將氨氧化成羥氨（NH2OH），而AMO活性容易被重金屬等抑制[23]。

Yang等[24]發(fā)現(xiàn)在低濃度（10%最小抑菌濃度）時，納米銀或Ag+對假單胞桿菌脫氮基因narG、napB、nirH、norB的表達無明顯的影響，硝化細菌的硝化基因表達提升了2.1～3.3倍，在高濃度時轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔?。Fabrega等[25]研究了不同條件（溶液pH值、納米銀濃度、有機物濃度等）下納米銀對假單胞桿菌生長的影響，發(fā)現(xiàn)納米銀的存在使得該微生物的生長受到抑制（0.002mg/L，3 h）。Yang 等[26]發(fā)現(xiàn)40mg/L的納米銀（粒徑35nm）可抑制氨氧化細菌的生長，其細菌豐度比空白減少了24%。張汝嘉[27]采用濃度0.12～4.82mg/L的納米銀懸濁溶液（粒徑9nm、13nm、15nm、23nm）測試其對氨氧化細菌和亞硝酸鹽氧化菌的抑制作用。結(jié)果表明在4.82mg/L的納米銀（粒徑23nm）懸濁溶液中，氨氮去除率下降到原來的70%，亞硝酸鹽的去除率變化不顯著，由此可見氨氧化細菌比亞硝酸鹽氧化菌更易受到外界條件的影響。Choi等[3]發(fā)現(xiàn)低濃度的納米銀（0.05～1mg/L）能抑制硝化菌的生長。

納米銀不僅會對純種微生物產(chǎn)生毒性作用，其對污水處理系統(tǒng)中的微生物群也會產(chǎn)生影響。Liang 等[19]研究了納米銀（1mg/L）對污水處理系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明連續(xù)進料12h之后，反應(yīng)器中出現(xiàn)了長時間的硝化抑制現(xiàn)象，硝化反應(yīng)僅為空白的44%，表現(xiàn)為氨氮和亞硝酸鹽的積累。Jeong等[28]研究了納米銀在有氧和缺氧條件下對生物脫氮過程的短期和長期影響。在短期的序批式處理系統(tǒng)中，納米銀濃度分別為1mg/L和10mg/L，其硝化速率分別下降7%和26%，反硝化速率沒有明顯差異，進一步說明硝化過程比反硝化過程更易受到影響。而Hou 等[20]研究發(fā)現(xiàn)加入低濃度納米銀（0.5mg/L）在SBR反應(yīng)器中，氨氮的去除率在初始階段降低，后續(xù)階段去除率得到恢復(fù)。Alito等[18]也發(fā)現(xiàn)納米銀對污水中氨氮的去除沒有明顯的抑制作用。

目前納米銀對氮去除的影響仍未定論，分析可能是納米銀的毒性效應(yīng)與其劑量、好氧或厭氧狀態(tài)及其物理聚集性質(zhì)等有關(guān)。同時，污水的成分較為復(fù)雜，微生物種類較多，對外界不良環(huán)境的抵御能力比純種微生物高。其次納米銀釋放的Ag+可能與污水中部分物質(zhì)反應(yīng)，生成可溶性低的物質(zhì)，進一步降低了納米銀的毒性效應(yīng)。在生物脫氮的過程中會產(chǎn)生溫室氣體N2O，其增溫潛力是CO2的310倍，而納米銀對N2O產(chǎn)生的影響機制同樣值得關(guān)注。

2.3納米銀對除磷的影響

污水中的磷可以通過強化生物除磷（EBPR）去除，其特點是厭氧和有氧條件循環(huán)進行，這一過程與微生物的活動也密切相關(guān)。Chen等[29]研究了納米銀和Ag+（0～5mg/L）對生物強化除磷（EPBR）的影響及其作用機理，結(jié)果表明納米銀對磷去除沒有顯著影響，而1mg/L的Ag+溶液使磷的去除率降低至48.8%，當Ag+濃度大于2mg/L時，磷的去除受到抑制。Chen等[30]繼續(xù)研究了納米銀及Ag+對EBPR的長期影響，結(jié)果表明納米銀的增加對EBPR短期和長期試驗均無明顯的影響。而Ag+濃度的急劇增加會造成磷去除率的下降，聚羥基脂肪酸和糖原的轉(zhuǎn)換減少，胞外多磷酸酯酶的活性降低，但在長期的培養(yǎng)下都可恢復(fù)原狀，細菌種群結(jié)構(gòu)和聚磷菌生物量沒有發(fā)生改變。長期暴露在Ag+環(huán)境中，細菌的胞外聚合物質(zhì)增加，其緩解了Ag+對EPBR關(guān)鍵酶和微生物的毒性效應(yīng)，除磷效率得到恢復(fù)。Sheng等[31]證實即使在高濃度（200mg/L）納米銀條件下，生物膜系統(tǒng)仍不受其影響。但是，當生物膜表層不存在胞外聚合物時，納米銀可顯著降低生物膜的活性，這說明胞外聚合物在一定程度上緩解了納米銀對生物膜的毒性效應(yīng)。

由前述可知納米銀對污水中磷的去除影響并不顯著，推測此過程中細菌的胞外聚合物為細菌抵抗納米銀的毒性起到了重要作用。而目前關(guān)于納米銀對常規(guī)的污水生物處理工藝中磷去除的影響研究較少，有待研究著繼續(xù)進行深入探索。生物除磷是通過排放大量的富磷污泥實現(xiàn)的，Liang等[19]發(fā)現(xiàn)污水中70%～90%的納米銀吸附在污泥上，10%～30%留在上清液中。有研究表明，污泥中納米銀的濃度范圍為2～195mg/L[32]，其將隨污泥進入后續(xù)的處理或處置系統(tǒng)。

3　納米銀對污泥厭氧消化的影響

污水處理的過程中產(chǎn)生的剩余污泥若處理不當，有可能引起二次污染。目前厭氧消化是其資源化利用的主要方式，包括3個階段（如圖3所示）。研究發(fā)現(xiàn)，厭氧系統(tǒng)中的微生物對有毒物質(zhì)的反應(yīng)比有氧系統(tǒng)的微生物對表面活性高和原狀穩(wěn)定的抑制劑更敏感，對代謝抑制劑不敏感[33]。

納米銀能使污泥的絮狀體結(jié)構(gòu)受損，可能會對污泥資源化利用產(chǎn)生影響。Garcia等[34]研究了厭氧條件下納米銀對嗜熱微生物和嗜溫微生物產(chǎn)沼氣的影響，發(fā)現(xiàn)納米銀可抑制33%～50%的甲烷產(chǎn)量。Yang[35]發(fā)現(xiàn)納米銀能降低甲烷的產(chǎn)量，引起揮發(fā)性脂肪酸的積累。而Gottschalk等[36]發(fā)現(xiàn)納米銀對厭氧生物的毒性效應(yīng)不明顯。Fabrega等[25]表明納米銀對污泥厭氧消化過程中氣體的產(chǎn)量無顯著性影響。與此類似，Yang等[37]研究了厭氧條件下納米銀對葡糖糖降解、污泥消化和產(chǎn)甲烷的影響，實驗中納米銀的濃度維持在40mg/L（13.2g Ag/kg BCOD）。與空白對照相比，發(fā)現(xiàn)中等濃度的納米銀對產(chǎn)甲烷沒有明顯的影響，短時間內(nèi)檢測到的揮發(fā)性脂肪酸只有乙酸和丙酸，超過90%的納米銀從發(fā)酵液中去除。在厭氧條件下沒有檢測到Ag+的釋放，主要微生物甲烷絲狀菌和甲烷微菌的多樣性和數(shù)量沒有發(fā)生變化。因此納米銀對污泥厭氧消化的影響并不顯著，推測其原因可能是納米銀在污泥中不穩(wěn)定，易與其他物質(zhì)如S2-等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成毒性較低的物質(zhì)。同時，納米銀容易發(fā)生聚集及沉降，誘發(fā)假陰性現(xiàn)象[34]。其次可能是在厭氧環(huán)境下納米銀溶出Ag+的量相對較小，對微生物的活性幾乎沒有抑制作用。

有學(xué)者表明吸附，聚合和低溶解是納米銀影響污泥中微生物群落結(jié)構(gòu)和功能的重要因素[18]。當納米銀的濃度達到峰值時，微生物的多樣性會下降；當微生物被馴化后，其在加入納米銀后也可以存活。不同尺寸，不同種類的納米銀對微生物的作用可能存在差別。故納米銀對污水處理和污泥厭氧消化的不同微生物的毒性作用機制需要進一步探討。

圖3　污泥厭氧消化三階段

4　納米銀的毒性機制

目前普遍接受的納米銀的毒性作用機制包括：①誘導(dǎo)產(chǎn)生過氧自由基（ROS），可與細胞膜的脂質(zhì)、蛋白質(zhì)、核酸反應(yīng)，擾亂細胞正常的傳輸系統(tǒng)，抑制DNA復(fù)制等；②納米銀本身具有毒性或其在溶液中溶出的Ag+抑制微生物的活性。其毒性作用機制如圖4所示[38]。

圖4　納米銀的毒性作用機制

對于污水及污泥處理系統(tǒng)中涉及的微生物而言，有研究表明納米銀能減少硝化細菌的數(shù)量[39]。Yuan等[40]研究了納米銀對純種硝化細菌（Nitrosomonas europaea ATCC 19718）的影響，發(fā)現(xiàn)細菌細胞和電解質(zhì)能影響納米銀的聚集，且納米銀能破壞細胞壁，抑制重要蛋白質(zhì)的合成。Choi 等[41]通過細胞膜完整性測試，表明納米銀對硝化作用的抑制是由于吸附在膜上的納米銀引起細胞間的活性氧含量升高，同時破壞了細胞壁的完整性。Radniecki等[32]發(fā)現(xiàn)納米銀可抑制硝化過程中AMO的活性，同時能破壞外膜的穩(wěn)定性。小粒徑的納米銀在水中的溶解量大，與大粒徑的納米銀相比，其比表面積大，對硝化作用的抑制更強。Choi等[3]發(fā)現(xiàn)懸浮液中抑制硝化細菌的納米銀粒徑小于5nm。張汝嘉[27]發(fā)現(xiàn)粒徑小的納米銀溶液對硝化細菌的毒性更強，猜測是由于小尺寸的納米顆粒更容易穿透細胞膜，可直接作用到氨氧化酶所在的硝化菌細胞膜上，從而導(dǎo)致了細菌生長抑制。

納米材料溶出金屬離子是其對微生物產(chǎn)生抑制作用的重要原因。多數(shù)學(xué)者認為超細狀態(tài)的銀由于其比表面積極大，遇水或在水溶液中發(fā)生反應(yīng)（Ag=Ag++e），所以納米銀的殺菌作用主要與銀離子有關(guān)。Navarro等[42]認為納米銀在有氧的條件下釋放出的Ag+是其抗菌性的來源。Xiu等[43]表明納米銀對大腸桿菌的毒性作用低于Ag+[半數(shù)致死濃度EC50：(2.04±0.07)mg/L vs (0.10±0.01)mg/L]。Chen 等[29]表明Ag+對碳源吸收及厭氧和好氧條件下含磷物質(zhì)、聚羥基烷酸（PHA）和糖原的轉(zhuǎn)換抑制作用大于納米銀。不少學(xué)者表達與此相反的觀點，認為與從固體銀（微米級以上）中釋放的銀離子相比，納米銀有更優(yōu)良的殺菌效果[44]。Liang等[19]比較了相同濃度的Ag+和納米銀對SBR反應(yīng)器的影響，發(fā)現(xiàn)納米銀對生物脫氮的抑制遠遠高于Ag+，分別為41.4%和13.5%。Choi等[41]使用呼吸運動計量法和微量滴定分析，發(fā)現(xiàn)在短時間內(nèi)1mg/L的納米銀對硝化細菌的生長抑制（42%）顯著高于同濃度的Ag+（86%）。Yang等[39]采用焦磷酸測序的方法研究了相同濃度的納米銀及Ag+對污泥中微生物群落結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，低濃度的納米銀對微生物群落結(jié)構(gòu)的影響更明顯。

Fabrega等[25]認為納米銀的特定效應(yīng)不能通過溶解產(chǎn)生的Ag+解釋，與納米銀本身有關(guān)。Yin等[45]認為納米銀抑制生長或者破壞細胞的毒性效應(yīng)與納米粒子本身或者其釋放金屬離子的能力有關(guān)。不少學(xué)者指出納米銀毒性在低濃度時取決于其顆粒大小，認為1～10nm大小的納米銀可與細胞壁結(jié)合，進入細胞并釋放Ag+，使細胞酶和DNA失活，生成活性氧（ROS），導(dǎo)致細胞死亡，如大腸桿菌及其他革蘭氏陰性細菌[46]。Pal等[47]認為納米銀的毒性依賴于其形狀，其發(fā)現(xiàn)三角形納米銀毒性比球狀和桿狀的毒性更強。納米銀表面的修飾基團對其毒性作用也有影響，檸檬酸鹽和阿拉伯糖修飾的納米銀顆粒對硝化作用的抑制大于聚乙烯吡咯烷酮修飾的納米銀顆粒[48]。

由以上可推斷，納米銀的毒性效應(yīng)與其尺寸、種類、劑量及環(huán)境條件等眾多因素有關(guān)。目前，大部分納米銀是通過有機涂層增加其穩(wěn)定性，其對納米銀的性質(zhì)如銀離子釋放及抗菌性的影響未有詳細的研究。而在大多數(shù)納米銀毒性試驗的研究中，并沒有明確提到其釋放的Ag+濃度[49]。同時影響納米銀溶出Ag+的因素包括納米銀種類和溶解氧。不同種類的納米銀的溶解性和性質(zhì)不同，因此對微生物產(chǎn)生毒性也有所不同。溶解氧是納米銀溶出離子的重要條件。納米銀在缺少溶解氧的條件下并沒有溶出銀離子，對微生物的毒性作用不明顯。因此，很多不確定因素需要深入探索，以便能更好地尋找降低其不利影響的途徑。

有研究發(fā)現(xiàn)，半胱氨酸或硫化物能與Ag+形成配體化合物降低其毒性[20]，也可以通過添加不同配體（SO42?、S2?、Cl?、PO43?和EDTA?）使其毒性得到一定程度的緩解，其中氯離子（Cl?）和硫離子（S2?）可以恢復(fù)氨氧化細菌30%的氨氮去除能力，而有機配體對納米銀的毒性作用沒有明顯緩解效果，甚至?xí)斐筛鼑乐氐囊种谱饔肹27]。最新研究成果表明，采用細胞誘捕技術(shù)可減輕納米銀對硝化作用的抑制作用[50]。今后隨著研究的不斷深入，人們需要在享受納米材料所帶來便利的同時有效地防止納米材料在生產(chǎn)和使用過程對環(huán)境可能造成的危害。

5　結(jié)語與展望

隨著納米銀對環(huán)境的危害日益顯著，環(huán)境濃度增大，當其進入水生生物體內(nèi)，隨著食物鏈的積累，對生態(tài)系統(tǒng)和人體的健康存在潛在的危害。因此，在未來一段時間內(nèi)，關(guān)于納米銀的環(huán)境效應(yīng)研究應(yīng)需著眼于以下幾個方面。

（1）雖然一些學(xué)者已經(jīng)進行了納米銀對污水中碳和氨氮的去除的影響，但對除磷和污泥厭氧消化的影響研究較少，同時納米銀對污水處理系統(tǒng)的毒性作用機制仍有待完善，如何有效地減緩納米銀對污水處理系統(tǒng)的影響需要進一步探索。因此，納米銀對污水處理系統(tǒng)的影響仍有很大程度上處于未知狀態(tài)。

（2）目前對于群落結(jié)構(gòu)的分析大多數(shù)停留在較為傳統(tǒng)的分子生物學(xué)方法，研究納米銀對污水處理及厭氧消化影響的關(guān)鍵在于微生物群落的結(jié)構(gòu)分析，因此需要更為先進的分子生物學(xué)手段對污泥中微生物群落的變化進行更加細致準確的分析。

（3）納米銀可抑制微生物、污染生物膜和影響消毒過程的效率，目前有關(guān)納米銀的毒性研究中，由于納米銀的類別、粒徑及暴露途徑的不同，其毒性機制仍未形成定論。該領(lǐng)域的研究正處于起步階段，一些研究方法或毒理性表達方式需要統(tǒng)一。

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應(yīng)用技術(shù)

綜述與專論

Source of silver nanoparticles and its influence on sewage and sludge treatment

WU Lijuan，ZHENG Xiong，CHEN Yinguang
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：In recent years，the production and use of silver nanoparticles（AgNPs）has gradually increased，resulting in higher concentration of AgNPs in the environment.Material flow analysis shows that most of AgNPs in wastewater enter into wastewater treatment plants（WWTPs），and finally accumulate in the sludge.Due to the antibacterial property，AgNPs might have adverse effects on microorganisms involved in WWTPs.This paper comprehensively summarizes different sources of AgNPs in water systems（i.e.natural and artificial sources），potential risks to wastewater and sludge treatment facilities，such as the effects on removal efficiencies of carbon，nitrogen and phosphorus and anaerobic sludge digestion，and the underlying mechanisms of their toxicities to microorganisms involved in WWTPs.Finally，the development direction of this research field is also discussed.These results can provide a theoretical basis for further investigation of the potential risks of AgNPs to wastewater and sludge treatment systems.

Key words：nanomaterials；enviroment；pollution；nitrogen and phosphorus removal；sludge fermentation

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（41301558）。

收稿日期：2014-06-27；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.038

文章編號：1000–6613（2015）02–0542–08

文獻標志碼：A

中圖分類號：X 703

修改稿日期：2014-08-27。