廖崇剛，陳淑偉，詹豪強，王 嬌，翁涵媚

(1.西華師范大學化學化工學院化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川南充 637009;2.四川師范大學文理學院，四川成都 610401)

聚方酸菁化合物是通過方酸與富電子芳基化合物或胺類化合物發(fā)生縮聚反應，生成一系列最大吸收波長處于近紅外區(qū)的有機材料。研究發(fā)現(xiàn)這類有機材料作為一種光電導體，分子的表面增強共振拉曼散射與數(shù)據(jù)成像，在非線性光學物質領域得到了廣泛應用。聚方酸菁是一種大π鍵形成的共軛度高的高分子化合物，通過光電性質測定，其HUMO－LUMO具有較低的能帶，是一種低能隙高分子聚合物［1－3］。因此，研究并合成新型聚方酸菁化合物具有重要意義。

本文以蒽為起始原料，經溴代反應和Witting－Horner反應制得單體 9，10－雙［2－(1－辛基－1H－吡咯－2－基)乙烯基］蒽(3);3與芳酸縮聚合成了一個新型的蒽類聚方酸菁(4，Scheme 1)，其結構和性能經1H NMR，13C NMR，IR，UV－Vis，XRD，SEM和TG表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X－4型數(shù)字顯微熔點儀(溫度未校正);島津UV－2550型紫外可見分光光度計;Bruker SF－400 Hz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片);Bio TOF Q型質譜儀;DMAX/Ultima IV型X－射線衍射儀;JEOL JSM－6510 LV型掃描電鏡。

方酸參考文獻［4］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)9，10－二溴甲基蒽(1)的合成

在圓底燒瓶中加入蒽0.50 g(2.8 mmol)，多聚甲醛0.59 g(19.6 mmol)，33%溴化氫的乙酸溶液12 mL及催化量的催化劑無水氯化鋁，攪拌下于50℃反應3 h。過濾，濾餅用水洗滌，干燥后用甲苯重結晶得黃色晶體 1，產率 36.6%;1H NMR δ:8.38(m，4H，ArH)，7.69(m，4H，ArH)，5.52(s，4H，CH2)。

(2)9，10－二乙氧基磷酰甲基蒽(2)的合成

在單口燒瓶中加入1 1.0 g(2.5 mmol)和亞磷酸三乙酯2.32 g(14.0 mmol)，攪拌下回流反應4 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，減壓蒸除過量亞磷酸三乙酯;加入石油醚80 mL，有淡黃色固體析出。過濾，濾餅用石油醚(3×20 mL)洗滌，干燥得黃色固體2，產率68%，m.p.96℃ ～98℃(97℃ ～98 ℃［5］);1H NMR δ:8.39 ～8.37(m，4H，ArH)，7.58 ～7.56(m，4H，ArH)，4.27 ～4.22(d，J=20.0 Hz，4H，PCH2)，3.93 ～3.50(m，8H，CH2in Et)，1.08 ～ 1.05(t，J=7.0 Hz，12H，CH3)。

(3)3 的合成［5］

在三口燒瓶中加入 2 0.45 g(1.0 mmol)，氫化鈉 0.14 g(6.0 mmol)和 THF 20 mL，攪拌下升溫至回流;于30 min內滴加 N－辛烷－2－吡咯甲醛0.52 g(2.5 mmol)的 THF(10 mL)溶液，滴畢，回流反應3 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，攪拌下倒入冰水中，析出黃色固體;過濾，濾餅用甲醇(3×10 mL)洗滌，干燥得棕色固體3，產率68.4%，m.p.203 ℃ ～ 206 ℃ (205 ℃ ～ 206 ℃［5］);1H NMR δ:8.43 ～ 8.40(m，4H，ArH)，7.74 ～7.70(d，J=16.4 Hz，2H，a，b－H)，7.49 ～ 7.47(m，4H，ArH)，6.83～6.77(m，6H，=CH，a，b－H)，6.31 ～ 6.30(m，2H，c－H)，3.96 ～ 3.92(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，1.76 ～ 1.75(m，4H，CH2)，1.28～1.23(m，20H，CH2)，0.87～0.84(t，J=4.8 Hz，6H，CH3);13C NMR δ:132.8，131.2，129.7，126.5，126.1，125.0，122.6，121.9，108.2，106.4，47.2，31.8，31.7，29.2，29.1，26.8，22.6，14.1;IR ν:3 430，2 925，2 852，1 623，1 508，1 482，1 380，1 271，1 110，1 050，770 cm－1。

(4)4 的合成［6］

在干燥的單口燒瓶中加入混合溶劑［V(苯)∶V(正丁醇)=1 ∶3］50 mL，攪拌下加入 3 58 mg(0.1 mmol)和方酸11 mg(0.1 mmol)，回流反應20 h。蒸除溶劑，剩余物加入石油醚50 mL，析出沉淀;過濾，濾餅干燥得墨綠色固體4，產率82%，m.p.＞300 ℃。

2 結果與討論

2.1 表征

4的IR譜圖見圖1。由圖1可見，3 430 cm－1處寬而強的特征吸收峰為方酸氧負離子與氫離子結合形成的羥基峰，2 900 cm－1處吸收峰為飽和C－H伸縮振動吸收峰，1 650 cm－1～1 620 cm－1間強吸收峰為方酸發(fā)色團1，3－環(huán)丁二醇二價陰離子的穩(wěn)定共軛結構的特征吸收峰［6］，1 500 cm－1～1 350 cm－1間的吸收峰為蒽環(huán)骨架振動峰，1 300 cm－1～1 000 cm－1間吸收峰為吡咯環(huán)骨架振動峰，950 cm－1處吸收峰為C=C－H彎曲振動峰，700 cm－1處吸收峰為蒽環(huán)C－H彎曲振動峰和吡咯環(huán)C－H彎曲振動峰。

圖1 4的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 4

2.2 性能

(1)UV－Vis

圖2為3和4的UV－Vis譜圖。從圖2可見，3的λmax在430 nm左右，與方酸發(fā)生聚合后有明顯的紅移，位于700 nm。

聚方酸菁類聚合物是一種方酸菁的聚合物除了具有方酸菁的一般性質以外，而且還具有其獨有的性質。大多數(shù)的方酸菁染料紫外－可見吸收的最大吸收波長一般都在600 nm～800 nm，而聚方酸菁材料由于具有較長的共軛鏈所以其最大吸收一般在 800 nm ～1 000 nm［1－3］。從圖 2 可以看出，4的λmax在700 nm左右，可以解釋為4存在空間位阻。4雖有共軛效應但是由于分子較長空間中蒽可能不與所在鏈的其它分子處在同一平面上而是可能發(fā)生了扭曲而阻止了共軛性的最大限度增強，而出現(xiàn)了比一般聚方酸菁吸收波長小。

(2)XRD

4的XRD譜圖見圖3。從圖3可見，4在22°處出現(xiàn)一個較明顯的X－射線衍射吸收峰，特點為寬、鈍，成饅頭峰形。這些為非晶體無定形部分產生的衍射峰，表明4主要為非晶態(tài)結構［7］。

圖2 3和4在氯仿中的UV－Vis譜圖Figure 2 UV－Vis spectra of 3 and 4 in chloroform

圖3 4的XRD譜圖Figure 3 XRD spectrum of 4

圖4 4的TG曲線Figure 4 TG curve of 4

(3)TG

4的TG曲線見圖4。從圖4可見，在297.1℃時4的側鏈已開始分解，熱失重約29.8%;又一高的分解峰出現(xiàn)在464.2℃，在此過程中4的主鏈開始分解，失重約71.1%;當溫度升至614℃時，4才完全分解。4的初始分解溫度為297.1℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

(4)SEM

4的SEM照片見圖5。從圖5可見，4的表面稀疏，排列不均一。這可能是由于蒽環(huán)比較大而造成在聚合時出現(xiàn)空間位阻，使其在自由結合時形成了無規(guī)律，雜亂的表面特征。

圖5 4的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM picture of 4

3 結論

蒽烯類化合物3具有顯著的聚集誘導發(fā)光特性，其在溶液態(tài)時幾乎不發(fā)光，但在固態(tài)時的光致發(fā)光強度達到溶液態(tài)的數(shù)百倍［5］。

本文通過3與方酸縮聚得高分子蒽類聚方酸菁材料4。結構和性能表征表明:4為非晶態(tài)，且具有一定的導電性，在光電導體材料方面有廣泛用途。

蒽類聚方酸菁部分的共軛效應使其近紅外吸收強度有所增強，但同時可以看出高分子結構中出現(xiàn)了空間位阻。結合聚集誘導發(fā)光的產生機制［5］可以猜想，4能提高3的熒光發(fā)光強度。

［1］Ajayaghosh A.Donor－acceptor type low band gap polymers:Polysquaraines and related systems［J］.Chem Soc Rev，2003，32:181 －191.

［2］Eldo J，Ajayaghosh A.New low band gap polymers:Control of optical and elecreonic properties in near Infrared absorbing π－conjugated polysquaraines［J］.Chem Mater，2002，14:410 －418.

［3］Ajayaghosh A，Eldo J.A novel approach toward low opitical band gap polysquaraines［J］.Org Lett，2001，3:2595－2598.

［4］李猛，田勇，馬月，等.方酸的合成方法［J］.化學與粘合，2001，2:79 －81.

［5］薛云娜，柴生勇，別國軍，等.聚集誘導發(fā)光新材料9，10－雙［2－(1－甲基－1H－吡咯－2－基)乙烯基］蒽的合成及性能［J］.化學學報，2008，13(66):1577 －1582.

［6］Ajayaghosh A，Chenthamarakshan C R.Witterionic dyebased conducting polymers.Synthesis and optical properties of pyrrole－derived polysquaraines［J］.Chemistry of Materials，1997，9(3):644 －646.

［7］E E Havinga，A Pomp，W Ten Hoeve，et al.Polysquaraines and polycroconaines［J］.Synthetic Metals，1995，69:581－582.