辛忠，張雯斐（華東理工大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

超雙疏表面的構(gòu)筑及研究進展

辛忠，張雯斐
（華東理工大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

第一作者及聯(lián)系人：辛忠（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能性微（納）米尺寸有機硅材料的制備技術(shù)及應(yīng)用研究、功能性高分子材料添加劑和聚烯烴添加劑的設(shè)計合成及應(yīng)用研究。E-mail xzh@ecust.edu.cn。

摘要：超雙疏表面拒水又拒油的特性指導(dǎo)著油水共存環(huán)境下材料表面的設(shè)計。本文概述了其構(gòu)筑方法包括溶膠-凝膠法、自組裝法、相分離法等自下而上的方法，以及刻蝕法、納米壓印法等自上而下的方法，并指出后者相比前者更易于構(gòu)筑有利于形成超雙疏表面的倒懸結(jié)構(gòu)，但往往存在制備過程繁瑣的問題。此外，文中簡述了超雙疏特性主要用于構(gòu)建油污環(huán)境下的自清潔表面，提高表面抗黏附能力，實現(xiàn)油水環(huán)境下的減阻作用等，并提出可進一步探索該特性在微流控管道設(shè)計領(lǐng)域的應(yīng)用。最后展望了該領(lǐng)域未來的研究重點是探索簡易的制備方法來構(gòu)筑超雙疏表面，在確保良好超雙疏特性的前提下提高其耐久性，以滿足在實際環(huán)境中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：超雙疏；表面；加工制造; 納米結(jié)構(gòu)；微尺度

20世紀90年代以來，基于“荷葉效應(yīng)”構(gòu)筑的超疏水表面（superhydrophobic surface）發(fā)展迅速，其在水環(huán)境下的自清潔、防結(jié)冰等方面應(yīng)用廣泛[1-2]。因為固體表面不只會接觸到水，還可能接觸到其他表面張力相對較小的液體[3-4]，如正己烷、大豆油、二碘甲烷等，這些油性液體易于在疏水表面鋪展開，限制了超疏水表面在油污環(huán)境下的自清潔作用。隨后，超雙疏表面（superamphiphobic surface）的提出有望解決油水共存環(huán)境下的自清潔問題。超雙疏表面對水和油性液體的接觸角均達到150°以上，而油性液體相對較低的表面張力使超雙疏表面的構(gòu)筑難度加大[5]，尋求有效的方法構(gòu)筑超雙疏表面不僅能滿足其在油水共存環(huán)境下抗黏抗腐蝕、自清潔以及發(fā)展迅速的微流控技術(shù)中的應(yīng)用需求，而且為后續(xù)理論研究和工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本文將主要圍繞超雙疏表面的構(gòu)筑方法及其應(yīng)用進行評述。

1　超雙疏表面的構(gòu)筑及特點

由固體表面潤濕性的兩大決定因素——表面微納米結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成[6]可知，可通過兩種途徑構(gòu)筑超雙疏表面：一是將疏水表面粗糙化；二是將粗糙表面疏水化。因為途徑一在表面粗糙化的過程中會損失固體表面的部分低表面能物質(zhì)，從而可能導(dǎo)致表面固有的疏水性能下降，所以現(xiàn)在的研究主要采用途徑二的方法構(gòu)筑超雙疏表面，即先將固體表面粗糙化，然后采用低表面能材料對該粗糙表面進行處理以構(gòu)筑超雙疏表面。除了傳統(tǒng)微納分級結(jié)構(gòu)影響潤濕性能以外[圖1(a)]，倒懸（overhang）微納結(jié)構(gòu)[圖1(b)]則更有助于超疏油性能的穩(wěn)定，促進了超雙疏表面的發(fā)展。

圖1　由PS/Ag、PMSQ/Ag和SiO2/Ag混合物形成的微納分級結(jié)構(gòu)及納米壓印技術(shù)構(gòu)建的倒懸結(jié)構(gòu)[7-8]

對表面進行粗糙化可分為自下而上法和自上而下法，前者包括溶膠-凝膠法、自組裝技術(shù)、電紡絲技術(shù)等；而后者包括刻蝕處理、模板法、納米壓印技術(shù)等。本節(jié)將對構(gòu)筑超雙疏表面的方法及其特點做以總結(jié)和評述。

1.1自下而上法

自下而上法[9]是指從底部開始構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)的方法，即原子、分子或團簇的逐步堆積。通過自下而上法構(gòu)筑超雙疏表面的主要類別如下。

1.1.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（sol-gel method）是先制備前體液，經(jīng)水解縮合后形成溶膠體系并緩慢聚合形成凝膠，最后干燥固化制備出納米材料的方法。如通過溶膠-凝膠法[4]用有機氟化物修飾二氧化硅粒子，經(jīng)該有機-無機雜化物涂覆的表面具備超雙疏性能。但是該超雙疏涂層穩(wěn)定性不佳，不利于實際應(yīng)用。為彌補這一不足，研究人員通過燒結(jié)聚二甲基硅氧烷和二氧化硅納米顆粒以形成粗糙表面[10]，并用疏水劑對表面進行疏水化處理得到了穩(wěn)定性改善的超疏水、疏油涂層，穩(wěn)定性改善是由于在燒結(jié)過程中形成的“聚合橋”與倒懸結(jié)構(gòu)類似，增強了超疏性能的穩(wěn)定，但該表面對二碘甲烷的接觸角僅為140°，嚴格來講不具備超雙疏性能。近期，Hayase等[11]結(jié)合溶膠-凝膠法和硫醇-烯點擊反應(yīng)制備了具有超雙疏特性的大孔硅塊，與之前研究結(jié)果不同的是，該材料可漂浮于水或有機液體之上，將有望應(yīng)用于三維超雙疏表面的構(gòu)筑、氣體可透過膜的制備等，其表面結(jié)構(gòu)見圖2(a)。通常，溶膠-凝膠法產(chǎn)生的凝膠微孔在干燥過程中會逸出氣體產(chǎn)生收縮，可能使結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，不利于超疏性能的穩(wěn)定。

1.1.2自組裝法

自組裝方法（self-assembly）通過非化學(xué)鍵合力將分子有序地結(jié)合起來，形成具有一定粗糙度的微納結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不會因為逸出氣體等產(chǎn)生結(jié)構(gòu)塌陷。該方法一般程序是先將納米粒子表面進行活化處理，通過自組裝技術(shù)采用納米粒子構(gòu)建表面微納結(jié)構(gòu)，然后再將表面進行疏水化處理。如三甲基氯硅烷自組裝于聚丙烯酸修飾過的SiO2粒子上，制備出接觸角達158°的超疏水SiO2薄膜[12]。但上述構(gòu)筑步驟繁瑣，為了簡化，邢孟江[13]通過自組裝方法將二氧化硅用硅烷改性，對涂層進行疏水化處理得到超雙疏表面，對水的接觸角最大可以得到175.6°。以上所述方法都只是在小面積玻璃基底上構(gòu)筑了超雙疏表面，而金屬上超雙疏表面的構(gòu)筑受限，為解決此類問題，Xu等[14]結(jié)合原電池置換反應(yīng)在鋅片表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，見圖2(b)。并通過自組裝巰醇單分子層構(gòu)筑了超雙疏表面，對甘油和乙二醇的接觸角均達到150°以上。這種方法不僅能在小面積范圍構(gòu)筑超雙疏表面，更可以滿足大面積范圍上超疏表面的構(gòu)筑，不會用到高溫高壓、強酸強堿等苛刻條件，相對來說更簡單有效。但是，自組裝過程中納米顆粒可能會在溶液中發(fā)生團聚，對表面的超疏性能產(chǎn)生影響。

圖2　不同方法構(gòu)筑的超雙疏表面的電鏡圖像[11，14-16]

1.1.3相分離法

相分離（phase separation）法通過體系中相與相間出現(xiàn)分離的不穩(wěn)定傾向形成微納米結(jié)構(gòu)。采用相分離法制備超雙疏涂層最典型的一例是Xu研究小組[15]利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和氟化聚氨酯（FPU）在溶劑中溶解度不同的特點，結(jié)合聚合物在溶劑蒸發(fā)過程中發(fā)生聚集、相分離的現(xiàn)象，制備出與荷葉表面相類似的粗糙結(jié)構(gòu)，由圖2(c)所示，使表面具備了超疏水疏油特性。采用該方法構(gòu)建超雙疏表面簡單易行，而且對基底的選擇沒有嚴格要求，只要保證基底不溶于所用溶劑即可。鑒于聚合物材料在涂料行業(yè)中的重要地位，該方法對于開發(fā)超雙疏涂料會有一定的指導(dǎo)意義。

1.1.4聚合反應(yīng)法

聚合反應(yīng)法能夠在多種基底上構(gòu)建微納粗糙表面，如用一步共縮聚法[16]（co-condensation）制備疏水性介孔二氧化硅納米顆粒，并用其修飾紡織品表面后可得到具有不同潤濕性能的紡織品，見圖2(d)。結(jié)果表明，當全氟辛基三乙氧基硅烷（F13）與正硅酸乙酯（TEOS）的摩爾比為1∶5時，能夠得到超雙疏織物。氣相聚合（vapour-phase polymerisation）[17]、原子轉(zhuǎn)換自由基聚合[18]等也是聚合反應(yīng)法中有效的方法，如在氟化硅烷存在下進行吡咯的氣相聚合，于纖維材料表面制備了圖案化、導(dǎo)電超雙疏涂層。這些圖案可以用來形成電子設(shè)備、微流控芯片中的回路，也可用于多功能保護衣物和電紡織品中。此外，通過連續(xù)陰離子聚合（sequential anionic polymerization）[19]方法合成的雙嵌段共聚物（PIPSMA-b-PFOEMA）附于二氧化硅顆粒上，可在多種基底上構(gòu)筑耐NaOH水溶液侵蝕的超雙疏表面。以上聚合過程中并未產(chǎn)生均勻的微納分級結(jié)構(gòu)，但是通過分散聚合[20]結(jié)合三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（POMA）可制備4.12μm和679nm左右的球形顆粒，分別作為微米級和納米級結(jié)構(gòu)構(gòu)筑超雙疏表面，該聚合方法為構(gòu)筑具有均勻微納結(jié)構(gòu)的超雙疏表面提供了新方向。

1.1.5電紡絲法

電紡絲（electrospinning）是借助電力產(chǎn)生微納米結(jié)構(gòu)的方法。通過電紡絲法可在聚三氟乙基甲基丙烯酸酯纖維上構(gòu)筑超雙疏表面[21]，當聚合物質(zhì)量分數(shù)為26%時，會形成具有最小直徑且最均勻的纖維網(wǎng)絡(luò)[圖3(a)]，對水油的接觸角均大于150°。但是該方法要多次調(diào)節(jié)聚合物的濃度、電壓、電流等參數(shù)，而且對不同的聚合物體系不具普適性。為了改善該方法并確保所構(gòu)建表面的力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，Ganesh等[22]用靜電紡絲方法在玻璃基板上構(gòu)建了聚乙烯乙酸酯和二氧化鈦雜化納米纖維，經(jīng)500℃下煅燒基板后得到大米狀的納米級結(jié)構(gòu)表面，疏水化處理后對水和十六烷的接觸角為166°和138°。嚴格來講，此表面并未達到超雙疏，但其具備了優(yōu)異的自清潔性、力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有望進行實際應(yīng)用。靜電紡絲法雖可有效地控制微觀結(jié)構(gòu)，但易受多種因素影響，對周圍環(huán)境的要求較高，常需使用高壓電力。

1.1.6電化學(xué)法

與靜電紡絲法相比，電化學(xué)技術(shù)（electrochemical method）只需要相對較小的電力即可對表面進行粗糙化處理。導(dǎo)電聚合物[23]和導(dǎo)電金屬[24]常采用電化學(xué)法來構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)以具備超疏水或超疏油性能。如對金屬表面進行電化學(xué)處理[25-26]，再用全氟十八烷基三氯硅烷疏水化后可得到超雙疏表面，且正十六烷的接觸角可達到158°。但是上述技術(shù)使用了強酸，在陽極氧化時會對環(huán)境造成污染。近期，采用電化學(xué)刻蝕法結(jié)合水熱合成技術(shù)制備的超雙疏鋁或鋁合金表面[27]，可以避免強酸的使用，不會對環(huán)境造成污染。除了可以在鋁片上構(gòu)筑超雙疏表面，還可采用兩步陽極法在Ti箔表面構(gòu)筑管徑約為100nm的納米管狀結(jié)構(gòu)[28]，見圖3(b)，當電壓為50V、陽極處理時間為2h時，表面經(jīng)疏水化處理后可具備超雙疏特性。該方法簡單，可以用于構(gòu)筑大面積三維雙疏鈦表面，但電化學(xué)方法對基底和材料的要求嚴格。

圖3　不同方法構(gòu)筑的超雙疏表面的電鏡圖像[21，28]

1.2自上而下法

自上而下法[9]是指從頂部開始，通過粉碎或磨碎塊體材料得到微納結(jié)構(gòu)的方法。通過自上而下法構(gòu)筑超雙疏表面的主要類別如下。

1.2.1刻蝕技術(shù)

刻蝕技術(shù)（etching）即按設(shè)計要求對表面進行選擇性腐蝕或剝離的技術(shù)，以實現(xiàn)表面的粗糙化處理?？稍诙喾N基底上通過刻蝕技術(shù)構(gòu)建超雙疏表面，如用Ar等離子體刻蝕改性苯并嗪單體膜[29]，并在處理過程中加熱固化使苯并嗪聚合，疏水化處理后得到了超雙疏表面，該表面對水和二碘甲烷的接觸角分別達到157°和152°，但該表面在紫外光照射下超疏性能不穩(wěn)定，使用壽命短。

采用各向異性刻蝕方法可在硅片上形成規(guī)整的納米線結(jié)構(gòu)[30]，隨著SF6和O2氣體濃度的增加，二氧化硅納米線頂部逐漸形成倒懸結(jié)構(gòu)（100～300nm，見圖4），使表面具備超雙疏特性，對水和芐醇的接觸角均可達到152°以上。該方法雖達到了較好的超疏效果，但制備條件需精準控制，實驗要求高。近期，Li等[31]通過相對簡單的等離子刻蝕技術(shù)和氟化聚合物沉積方法在紙張表面構(gòu)筑了超雙疏涂層，且對車用機油的接觸角達到149°。

1.2.2納米壓印技術(shù)

納米壓印技術(shù)（nanoimprint lithography）由Chou[32]于1995年提出，旨在制作納米或微米結(jié)構(gòu)圖形。結(jié)合特殊潤濕性能表面對于微納粗糙結(jié)構(gòu)的要求以及納米壓印技術(shù)高效率、高分辨率和低成本的優(yōu)勢，該技術(shù)逐漸被用來制備超疏表面所需的微納結(jié)構(gòu)，且前景廣闊。

Hak Jong等[8]以反向納米壓印技術(shù)構(gòu)筑了表面納米結(jié)構(gòu)不同的倒懸結(jié)構(gòu)（圖5），經(jīng)疏水劑對表面進行處理后，具有柱形納米結(jié)構(gòu)的樣品表面具備了超雙疏性能。由圖5可看到，采用納米壓印技術(shù)能夠得到較刻蝕技術(shù)分辨率更高的微納米結(jié)構(gòu)。

圖4　各向異性刻蝕法[30]構(gòu)筑的超雙疏表面的電鏡圖像

圖5　納米壓印法[8]構(gòu)筑的表面納米結(jié)構(gòu)不同的Overhang結(jié)構(gòu)

1.3其他方法

通過化學(xué)氣相沉積法形成的具有陣列結(jié)構(gòu)的納米管薄膜，在疏水劑處理表面后得到超雙疏薄膜。中南林業(yè)科技大學(xué)[33]發(fā)明了將棒狀納米纖維素以靜電植絨的方式在基底表面定向種植，經(jīng)含氟疏水劑修飾后，可獲得超雙疏自清潔表面，利用該方法可大面積構(gòu)筑超雙疏表面。但該方法需使用熱的濃酸，既不環(huán)保也不安全。Deng等[34]首次用蠟燭灰作為模板，通過在多孔蠟燭灰表面涂覆一層25nm厚的硅殼制備了透明超雙疏涂層，該表面對十六烷的接觸角達到了156°，此方法簡單易行，經(jīng)濟性好。該小組[2]還采用高速攝像顯微鏡分析了液滴沖擊超雙疏表面并彈回的運動過程，研究發(fā)現(xiàn)液滴從高處落下接觸到超雙疏表面后會滲入微納結(jié)構(gòu)中，沖擊速度越大，液滴恢復(fù)系數(shù)越小，此研究為構(gòu)筑應(yīng)用于防結(jié)蠟防結(jié)冰等方面的超雙疏表面提供了可鑒的理論基礎(chǔ)。

表1比較了構(gòu)筑超雙疏表面的方法，這為構(gòu)筑超雙疏表面提供了大量備選途徑，實際研究中可根據(jù)具體要求選擇合適的構(gòu)筑方法。需要指出的是，倒懸結(jié)構(gòu)的提出極大地促進了超雙疏表面的發(fā)展，自上而下法相比于自下而上法更易于構(gòu)筑倒懸結(jié)構(gòu)；本文作者認為，納米壓印技術(shù)相對于自組裝技術(shù)、刻蝕技術(shù)、模板技術(shù)等具有步驟少、分辨率高、無須高溫高壓或強酸強堿、可控性好等優(yōu)點，在構(gòu)造帶有倒懸結(jié)構(gòu)的表面有一定優(yōu)勢，但納米壓印中的必須品——壓印膠成本較高，可能會限制倒懸結(jié)構(gòu)的大規(guī)模生產(chǎn)。

表1　超雙疏表面構(gòu)筑方法的比較

2　超雙疏表面的應(yīng)用

超雙疏表面同時具備超疏水和超疏油特性，因而在油水存在環(huán)境下有廣泛應(yīng)用，如油污環(huán)境下的自清潔、防腐蝕、防結(jié)冰結(jié)蠟、液體定向運輸、微流控芯片防黏附等。并且基于超雙疏材料表面微納結(jié)構(gòu)中空氣墊的存在，該表面在水或油表面運輸減阻方面也有一定應(yīng)用。

2.1自清潔表面

研究發(fā)現(xiàn)，要滿足自清潔能力不僅要求接觸角大于150°，還要求滾動角小于5°，典型例子如具有自清潔能力的荷葉表面[35]。特殊潤濕性能的自清潔表面能夠利用雨水淋沖等帶走灰塵以保持表面的清潔，超雙疏表面還可實現(xiàn)固體表面在油污環(huán)境下的自清潔，可用于玻璃、陶瓷、紙、棉布等。如超雙疏自修復(fù)廁具[36]上的臟物可沿廁具管道的傾斜面自動向下滑落，免去了大量水的清洗，既節(jié)約水資源又保持了廁具的清潔。

織物表面的自清潔性能已有很多研究，但織物的透氣性能與自清潔能力往往難以兼得。結(jié)合二氧化鈦在自清潔材料制備方面的應(yīng)用，朱麗麗等[37]先用壓花法在織物表面引入二氧化鈦，然后對表面進行超雙疏化處理，成功構(gòu)建了可用于高檔衣物面料、床上紡織用品的自清潔織物，實現(xiàn)了不用洗滌劑就可快速將織物用水清洗干凈?；诙趸伒墓獯呋匦?，該織物可以氧化空氣中的有害氣體、凈化空氣，并保持良好的透氣性。

除了在單一的柔軟織物表面構(gòu)建超雙疏自清潔表面，近期，一種由St?ber法構(gòu)筑的透明超疏水或半透明超雙疏表面[38]將有望應(yīng)用于大面積超雙疏自清潔表面的制備，首先制備二氧化硅和氟代聚合物有機無機結(jié)合的納米粒子，在不經(jīng)過任何處理的情況下將其噴涂于基底表面，得到的涂層對水和正己烷的接觸角分別達到163°和151°；且當有機無機混合納米顆粒形成的溶膠濃度小于0.1%（質(zhì)量分數(shù)）時，構(gòu)筑的超雙疏表面對水和正己烷表現(xiàn)出很小的滾動角（圖6）。這種超雙疏涂層能在多種基底上制備，可用于構(gòu)筑光電材料，如太陽能電池、LED燈以及微流控系統(tǒng)的自清潔表面。

2.2防黏附表面

顧名思義，防黏附表面是指該表面可防止其他物質(zhì)的黏附。超雙疏表面的防黏作用可根據(jù)具體效用不同細分為防腐蝕、防油漬、防結(jié)冰結(jié)蠟表面。如超雙疏表面的疏油性可減少石油在輸送過程中因黏附在輸送管內(nèi)壁而產(chǎn)生的原油損耗。結(jié)合鋁及其合金材料具有質(zhì)量輕、力學(xué)性能好等優(yōu)點，具有超雙疏特性的鋁材料可以作為水油的輸送管道、防污的建筑設(shè)施以及防海洋微生物污染的航海船體外殼[39]。

圖6　超雙疏表面上水和正己烷的滾動角[38]

與超雙疏自清潔織物類似，不沾污漬的衣物[40]是基于纖維紡織品超雙疏的特性阻斷了油污對于纖維制品的黏附及腐蝕，延長了衣物的使用壽命。另一方面，電線、電纜、飛機等表面結(jié)冰的清除需要耗費大量勞動力和財力[41]，以及原油產(chǎn)出過程中在井筒發(fā)生的結(jié)蠟現(xiàn)象可能造成油井停產(chǎn)，這都促進了超雙疏特性在防結(jié)冰結(jié)蠟方面的研究發(fā)展。趙坤等[42]用棕櫚酸修飾鋁合金微納結(jié)構(gòu)表面，制備了具有防結(jié)冰結(jié)霜性能的超疏表面，結(jié)果表明，未經(jīng)處理的鋁片表面水滴在6min時已有一半結(jié)冰（圖7），而超疏鋁片表面的水滴沒有結(jié)冰，說明該表面有良好的防黏附防結(jié)冰性能。近期，有研究表明通過激光燒蝕技術(shù)在硅片表面或采用陽極氧化技術(shù)處理氧化鋁表面可構(gòu)建具有特殊形貌的超疏表面，該表面通過調(diào)節(jié)碰觸到微結(jié)構(gòu)液滴的流體力學(xué)參數(shù)以減小液滴碰觸到固體表面后的接觸時間，從而保持表面干燥，這為自清潔、防結(jié)冰結(jié)蠟表面的構(gòu)筑提供了新的方向[43]。本文作者認為，手機、平板電腦等電子產(chǎn)品已被廣泛使用，制作防指紋、防油水黏附且同時具備良好透光性的超雙疏貼膜具有一定前景。

圖7　超疏表面在防結(jié)冰方面的應(yīng)用[42]

2.3液體定向運輸

液體的定向運輸多應(yīng)用于生物細胞分離或膜分離領(lǐng)域，結(jié)合超雙疏表面拒水又拒油的特點和刺激響應(yīng)表面的迅速發(fā)展，Zhou等[44]用含氟聚合物、氟代硅烷和二氧化硅納米顆粒，在兩步浸涂法基礎(chǔ)上制備了具有自修復(fù)能力的超雙疏織物。隨后，該研究組探究了超雙疏表面自發(fā)定向運輸液體的特性[45]，通過紫外線照射和加熱織物的方法實現(xiàn)了水油的定向輸送（圖8）， 紅外研究結(jié)果表明，紫外光照后表面C—F鍵斷裂并產(chǎn)生—COOH和—OH基團，表現(xiàn)為雙親特性，液體可透過織物；熱處理下表面進行自修復(fù)并還原為超雙疏特性，液體不可透過織物，這將在智能織物或功能性膜上有廣闊的應(yīng)用前景。 相類似的是，其他具有刺激響應(yīng)性的特殊潤濕性能表面，可通過控制外界刺激源，如pH值、電等控制液體的定向運輸。

另外還可通過表面上接觸角的連續(xù)變化來實現(xiàn)液體定向運輸。Bardaweel等[46]設(shè)計的基于微電系統(tǒng)的微型泵可以根據(jù)內(nèi)壁潤濕性能的梯度性變化控制離散液滴定向輸送。與超疏水表面的油水分離作用[7]類似的是，超雙疏表面利用對不同低界面張力液體的接觸角不同，將有望實現(xiàn)多種混合液體的選擇性分離或運輸。

2.4減阻材料

在水或油表面運動的物體會由于水油的黏附而產(chǎn)生較大阻力，大大消耗能量。超雙疏材料可以利用其表面微納結(jié)構(gòu)中存在的空氣，在固液界面間形成穩(wěn)定或亞穩(wěn)空氣墊，以減小液面上運動物體在運動過程中的阻力，發(fā)揮減阻作用。如具有超疏特性的輪船外表面可與液面間形成薄的空氣層，從而減小輪船在運動過程中的阻力。

Su等[47]在聚對苯二甲酸乙酯膜包覆的玻璃球上構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)，探究了其在水上的運動情況，見圖9，在相同時間內(nèi)，超疏玻璃球（白球）明顯比未經(jīng)處理的玻璃球（黑球）運動距離更長，說明白球運動速度大、受到的阻力小，體現(xiàn)了超疏特性很好的減阻效應(yīng)。Hayase等[11]首次構(gòu)筑了具有超雙疏特性的硅塊，與已有的超雙疏涂層不同的是，該材料無論切割成什么形狀都具有超雙疏特性，并可漂浮于水或有機液體之上，這種三維的超雙疏塊體材料將有望減小液面上物體的運動阻力。

此外，液面上與完全浸沒在液面下的運動物體的減阻機理不同，這促進了具有水下特殊潤濕性能表面的研究，這一部分的研究成果將有望減小魚雷、潛艇等液面下運動物體的運動阻力。

2.5微流控芯片設(shè)計

微流控領(lǐng)域中的液滴操控技術(shù)在醫(yī)藥學(xué)、生物學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用。但是部分黏附在微流控芯片上的液滴如生物分子、表面張力小的油滴不僅會污染芯片，還會阻礙液體在管路中的順利運動。這種易被污染、自清潔能力不佳的微流控芯片使用壽命短、經(jīng)濟效率低。

Liu[48]用荷葉表面微納結(jié)構(gòu)為模板構(gòu)建了微流控芯片管路表面的結(jié)構(gòu)（圖10），成功制備了具有防污、防腐效果的超疏微流控芯片，在滿足液體操控與輸送的同時，也保持了芯片的潔凈。微流控芯片上管道尺寸較小，構(gòu)筑具有超疏特性的管道內(nèi)壁較難，所以這方面的應(yīng)用還在進一步探索之中。

圖8　超雙疏表面在水油定向運輸[45]方面的應(yīng)用

圖9　超雙疏表面在液體表面減阻[47]上的應(yīng)用

圖10　超雙疏表面在微流控芯片設(shè)計[48]上的應(yīng)用

3　結(jié) 語

超雙疏表面的構(gòu)筑方法多種多樣，如上所述的溶膠-凝膠法、自組裝法、電化學(xué)法、刻蝕技術(shù)、納米壓印技術(shù)等。自下而上法制備的表面微納粗糙結(jié)構(gòu)多為不規(guī)整結(jié)構(gòu)，自上而下法多可構(gòu)建規(guī)整的表面微納結(jié)構(gòu)，尤其是倒懸結(jié)構(gòu)。若進行大面積生產(chǎn)超雙疏材料，自下而上法相對于自上而下法經(jīng)濟性更優(yōu)；而自上而下法構(gòu)建的規(guī)整表面微納結(jié)構(gòu)更益于超雙疏表面的基礎(chǔ)理論研究。現(xiàn)已構(gòu)筑的超雙疏表面接觸角較大，但多都存在超疏性能穩(wěn)定性不好的缺點，久置或暴露在空氣中易失去原有的超疏特性，在實際應(yīng)用中受到一定限制。今后的研究方向一方面應(yīng)探索更簡易的制備方法，在實現(xiàn)良好超雙疏性能的同時延長其使用壽命，以滿足在實際環(huán)境中的應(yīng)用；另一方面，就超雙疏特性的應(yīng)用而言，除了在油污環(huán)境下的自清潔作用、防油污黏附、防結(jié)冰結(jié)蠟、減阻效應(yīng)等方面的應(yīng)用以外，可進一步開發(fā)超雙疏表面在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，如微流控管道設(shè)計等。

參 考 文 獻

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研究開發(fā)

綜述與專論

Research progress of fabrication and application of superamphiphobic surface

XIN Zhong，ZHANG Wenfei
（State Key Laboratary of Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Superamphiphobic surface with water and oil repellent properties guides the design of surface under oil and/or water environment.In this review，we focus on the fabrication and application of superamphiphobic surface.Primarily，we highlight the bottom-up methods like sol-gel method，self-assembly and phase separation，and the top-down methods like etching process and nanoimprint lithography technology for the fabrication of superamphiphobic surface.The top-down methods are more efficient to fabricate an overhang structure which makes the superamphiphobic property stable，while the processes tend to be complex.Next，we propose hat these unique surfaces are promising in self-cleaning，anti-adhesion，anti-corrosion and drag reduction under oil and/or water environment and the application to microfluidic device should be further explored.Additionally，long durability of superamphiphobic surface in practical application is important.Finally，we prospect that research emphasis of superamphiphobic surface is to prepare superamphiphobic surface with enhanced durability to fulfill practical applications by an easier method.

Key words：superamphiphobicity; surface; fabrication; nanostructure; microscale

基金項目：上海市科委優(yōu)秀學(xué)科帶頭人基金（10XD1401500）、國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金（U1162110）及教育部中央高校探索研究基金（222201314051）項目。

收稿日期：2014-04-16；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.022

文章編號：1000–6613（2015）02–0447–10

文獻標志碼：A

中圖分類號：TB 381

修改稿日期：2014-06-17。