張?zhí)扉_，張永發(fā)，丁曉闊，張靜（太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

煤直接加氫制甲烷研究進展

張?zhí)扉_，張永發(fā)，丁曉闊，張靜
（太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

第一作者：張?zhí)扉_（1989—），男，碩士研究生。E-mail tiankai44763110@163.com。

聯(lián)系人：張永發(fā)，教授，博士生導師。E-mailyongfaz@tyut.edu.cn。

摘要：天然氣資源短缺、低階煤資源利用問題突出，開發(fā)新型、高效和對環(huán)境友好的低階煤制甲烷工藝成為研究熱點。本文分析討論了以下幾方面：溫度、壓力、催化劑、煤種和氣化劑等因素對煤直接加氫制甲烷過程的影響；煤直接加氫制甲烷的反應(yīng)機理和動力學；3種典型煤直接加氫甲烷化工藝的優(yōu)缺點；本文作者課題組正在研究開發(fā)的低階煤炭化脫氧、高活性半焦直接加氫制甲烷工藝及其特點。分析認為：以低階煤（生物質(zhì)）為原料進行加氫甲烷化生產(chǎn)代用天然氣成為新的研究重點，其中又以新型、廉價煤加氫甲烷化催化劑的研制和新型甲烷化反應(yīng)器的開發(fā)最為關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：煤制天然氣；甲烷化；加氫氣化；氣化工藝

據(jù)統(tǒng)計，2013年中國天然氣表觀消費量達1676億立方米，進口量達530億立方米，對外依存度為31.6%[1]。隨著中國經(jīng)濟的進一步發(fā)展，天然氣需求量將迅速上升，天然氣資源短缺將嚴重影響中國的經(jīng)濟建設(shè)、社會發(fā)展以及能源安全[2]。與此相反，我國褐煤、長焰煤等低階煤儲量豐富，已探明儲量5610億噸以上[3-4]。因此，將這些儲量豐富但熱值低、運輸成本高的低階煤資源進行清潔高效利用成為必然趨勢[5-8]。

自高溫高壓下煤的加氫甲烷化反應(yīng)被Dent等[9]所發(fā)現(xiàn)以來，煤的加氫甲烷化過程被廣泛考察，以生產(chǎn)代用天然氣為目的的煤加氫甲烷化技術(shù)迅速發(fā)展。近一個世紀以來，諸多學者在不同反應(yīng)條件下及多種系統(tǒng)中，對多種含碳原料的加氫甲烷化反應(yīng)進行了廣泛研究。20世紀70—90年代是加氫甲烷化研究的黃金期，Hygas、Hydrane、BG-OG等幾種典型煤加氫甲烷化工藝相繼進行至中試階段。由于當時天然氣價格較低，加氫甲烷化技術(shù)成果更多地作為儲備技術(shù)而停滯不前，至今未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來，隨著天然氣需求增加和價格上漲，煤制天然氣技術(shù)成為煤化工領(lǐng)域的研究熱點。相比間接煤制天然氣技術(shù)，煤直接加氫制天然氣技術(shù)以C+ 2H2—→CH4為主反應(yīng)，具有流程短、能耗低、工藝簡單和投資省等特點，重新引起了人們的廣泛興趣。本文基于文獻分析總結(jié)了溫度、壓力、催化劑、煤種和氣化劑對煤直接加氫氣化制甲烷的影響、煤直接加氫制甲烷反應(yīng)機理和動力學、3種典型的煤加氫甲烷化工藝（Hygas、Hydrane、BG-OG）以及本文作者課題組正在研究開發(fā)的低階煤炭化脫氧、高活性半焦直接加氫制甲烷工藝。

1　反應(yīng)條件及煤種對煤加氫制甲烷的影響

1.1反應(yīng)溫度

煤加氫甲烷化反應(yīng)是一個強放熱過程，如式（1），且在高溫條件下甲烷容易發(fā)生裂解，系統(tǒng)甲烷平衡濃度隨溫度的升高而明顯降低，因而在熱力學上，降低系統(tǒng)反應(yīng)溫度有利于煤加氫甲烷化反應(yīng)的進行[10]。

然而，由于煤中碳結(jié)構(gòu)大多具有較高的加氫反應(yīng)活化能[11]，氫原子和碳原子在低溫下能量太低，不足以克服反應(yīng)能壘完成加氫甲烷化反應(yīng)，溫度的升高使得活化分子數(shù)明顯增加，活性的氫原子運動更劇烈，與碳原子形成有效碰撞的頻率大大增加，這有利于反應(yīng)速率和甲烷產(chǎn)量的增加。因而系統(tǒng)反應(yīng)溫度要保證煤加氫甲烷化反應(yīng)具有較快的反應(yīng)速率的同時，又有較高的平衡轉(zhuǎn)化率。

楊允明等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)：在高壓下，升高溫度有利于加氫反應(yīng)的進行，在流化床加氫氣化過程中，較大顆粒的煤料往往具有更高的碳轉(zhuǎn)化率，甚至溫度高達1000℃時，甲烷化反應(yīng)仍處于動力學控制。在一定范圍內(nèi)，溫度的升高不僅有利于碳轉(zhuǎn)化率的提高[13]，還有利于反應(yīng)速率的加快和甲烷產(chǎn)量的增加。戰(zhàn)書鵬等[14]對褐煤進行了加氫甲烷化研究，在4MPa氫壓下，反應(yīng)溫度由700℃增加至850℃，反應(yīng)平均比氣化速率提高至原來的4.7倍；在6MPa氫壓下，反應(yīng)溫度從500℃升高至800℃的過程中，煙煤加氫甲烷化產(chǎn)品氣中甲烷的含量從5.0%增加到37.6%[15]。

不同溫度下，煤加氫甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物的分布具有很大差異，低溫下主要產(chǎn)物是液態(tài)焦油，氣態(tài)產(chǎn)物中碳氧化合物所占比例較高，甲烷含量低；在高溫下，焦油的裂解和煤中碳的加氫反應(yīng)速率升高，因而焦油產(chǎn)量下降，甲烷產(chǎn)量明顯提高，在此階段參與反應(yīng)的碳絕大部分轉(zhuǎn)移至甲烷[11]。此外，不同煤種加氫甲烷化所需的反應(yīng)溫度不同，與低階煤相比，高階煤或煤焦需要在更高溫度下才能實現(xiàn)更好轉(zhuǎn)化。

1.2反應(yīng)壓力

煤加氫甲烷化反應(yīng)是體積減小的過程，增加反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)的正向進行[16]，且甲烷平衡濃度隨著壓力的增加而升高[17]。反應(yīng)壓力的增加有利于原料煤中更多的碳轉(zhuǎn)化成甲烷[18-20]，常壓下，氫氣對甲烷的生成影響很小，轉(zhuǎn)化的碳與揮發(fā)分中碳含量相當，產(chǎn)品氣中含有大量的碳氧化合物，甲烷濃度僅在5%左右；800℃時，系統(tǒng)反應(yīng)壓力從常壓增至6MPa時，甲烷產(chǎn)量從8%增加至約37.6%[15]。

反應(yīng)壓力與煤加氫甲烷化反應(yīng)速率直接相關(guān)[18，21]，隨著反應(yīng)壓力的增加，甲烷化速率增大，這在低壓階段尤其明顯。在800℃下，褐煤加氫甲烷化反應(yīng)在1MPa下的平均比氣化速率為常壓下的5倍，當壓力升高至2MPa時，平均比氣化速率升高為常壓下的11.6倍[14]。此外，煤焦加氫氣化的比氣化速率與壓力的關(guān)系呈朗格繆爾吸附等溫線形狀[22]。

在不同范圍內(nèi)，系統(tǒng)反應(yīng)壓力對煤加氫甲烷化反應(yīng)的影響程度不同。在較低壓力下，壓力的增加導致碳轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率及甲烷產(chǎn)量迅速增加，這是因為壓力的增大增加了活化分子密度及有效接觸時間，利于H原子與C原子更有效地完成碰撞生成甲烷，使得甲烷生成速率成倍增加。然而在較高壓力下，壓力增加對氣化速率和碳的轉(zhuǎn)化率的影響程度逐漸減小，主要原因是反應(yīng)壓力的增加延長了氣體停留時間，導致H2分子向甲烷化反應(yīng)活性中心的擴散及反應(yīng)生成的CH4分子離開反應(yīng)活性中心的擴散愈發(fā)困難，反應(yīng)平衡對煤加氫甲烷化反應(yīng)過程的影響程度增強。

1.3催化劑

人們對煤加氫甲烷化催化劑已進行了廣泛的研究[18，23-29]，一般認為堿金屬尤其是鉀鹽和鈉鹽對煤加氫甲烷化反應(yīng)的催化效果最佳，同時，采用浸漬法可以將這些催化劑很好地分散在煤粒的表面，且催化效果較好。

Wang等[18]考察了不同催化劑對煤加氫甲烷化的催化作用，研究表明催化作用取決于催化劑的金屬種類和煤焦的種類，并給出以下催化劑催化活性順序為K2CO3>Na2CO3>Fe(NO3)2>Ni(NO3)2>FeSO4。陳凡敏等[23]發(fā)現(xiàn)K2CO3添加量在0～20%（金屬原子質(zhì)量與原煤質(zhì)量之比）時，對煤加氫甲烷化催化效果先增加后降低，不同添加量其催化效果順序為10%>20%>5%>0，這主要是由于K2CO3添加量超過10%以后，過量的K2CO3熔融后包覆在煤粉顆粒表面，阻礙了煤加氫氣化反應(yīng)的進行，造成其催化效果降低。付明等[24]研究發(fā)現(xiàn)采用K2CO3催化煤加氫甲烷化反應(yīng)時，碳含量高的煤其產(chǎn)品氣最終組成（CO、CH4和CnHm含量）優(yōu)于碳含量低的煤，但K2CO3對碳含量低的煤催化作用更明顯，碳含量低的煤較碳含量高的煤轉(zhuǎn)化率更高、碳轉(zhuǎn)化速率更快，當采用干混法添加粒徑為250～830μm和<75μm兩種粒度的K2CO3至原煤（粒度<150μm）時，其催化效果與采用浸漬法添加等量的K2CO3效果相近，這可能是由于采用浸漬法負載催化劑時，K2CO3的負載量達到飽和值，而采用干混法添加粒度較細的K2CO3時，K2CO3與煤粉充分接觸，且再升溫的過程中K2CO3熔融較快，熔融后的K2CO3包覆在煤粉顆粒表面，進一步促進煤加氫甲烷化反應(yīng)的進行。

洪冰清等[25]對褐煤催化加氫甲烷化研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性順序為K2CO3>Na2CO3> Ni(NO3)2>Ca(OH)2，其原因在于：堿金屬化合物K2CO3、Na2CO3在反應(yīng)過程中與煤樣發(fā)生侵蝕開槽作用，改變了煤的孔隙結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生大量加氫反應(yīng)活性位，因此使反應(yīng)速率明顯提高；過渡金屬化合物Ni(NO3)2對煤加氫甲烷化反應(yīng)的催化作用只體現(xiàn)在整個氣化反應(yīng)的前半段，在反應(yīng)的后半段催化劑迅速失活，因此，Ni基催化劑對煤加氫甲烷化反應(yīng)的整體催化效果較堿金屬弱；堿土金屬化合物Ca(OH)2催化劑對煤加氫甲烷化反應(yīng)的催化作用較弱，這是由于在甲烷化反應(yīng)的前期Ca(OH)2在高溫下失水生成的CaO吸收了部分熱解氣中的CO2，表觀上降低了碳轉(zhuǎn)化率，在甲烷化反應(yīng)的后半段，Ca(OH)2經(jīng)過失水和固碳作用后在煤粉表面的分散度發(fā)生改變，從而影響了它對煤加氫甲烷化反應(yīng)的催化作用。

Shiro Matsumoto[26]研究了常壓下過渡金屬對Yallourn煤焦加氫甲烷化反應(yīng)的影響，鐵、鈷、鎳含量僅為0.1%（質(zhì)量分數(shù)）時便表現(xiàn)出明顯催化活性，活性順序為鈷>鎳>鐵；此外，Shiro Matsumoto提出了氫溢出機理解釋煤焦加氫甲烷化的反應(yīng)過程：氫氣分子被鎳催化劑吸附并在其上面進行分解、活化后溢出，溢出的活性氫與周圍的碳反應(yīng)生成甲烷。

Yasuo Ohtsuka等[27]研究發(fā)現(xiàn)，前體的類型影響催化劑對煤加氫甲烷化反應(yīng)的作用效果，前體為Fe(NO3)3、(NH4)3Fe(C2O4)3的催化劑對甲烷化反應(yīng)作用明顯，而前體為FeCl3和Fe2(SO4)3的催化劑對甲烷化反應(yīng)作用不明顯，其主要原因在于：反應(yīng)過程中Fe(NO3)3、(NH4)3Fe(C2O4)3轉(zhuǎn)化成粒度較細（30nm左右）且分散均勻的α-Fe和Fe3C，其催化作用較好，而FeCl3和Fe2(SO4)3在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成粒度較大（>100nm）且分散不均勻的α-Fe，且在Fe2(SO4)3催化過程中同時生成了沒有催化作用的FeS，因此，前體為FeCl3和Fe2(SO4)3的鐵催化劑對煤加氫甲烷化作用不明顯。

Yasuda等[28-29]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯與煤在加氫甲烷化過程中具有協(xié)同作用，在1073K、7.1MPa、聚乙烯添加為10%～50%（質(zhì)量分數(shù)）、設(shè)定反應(yīng)時間分別為1s、2s、5s、20s、80s的條件下，兩者混合后進行加氫甲烷化反應(yīng)所獲得的產(chǎn)品氣體積明顯高于它們單獨氣化時所獲得的產(chǎn)品氣體積之和。其主要原因在于：在煤的加氫熱解階段（煤加氫甲烷化反應(yīng)的初始階段，主要為吸熱反應(yīng)），聚乙烯的加氫熱解（吸熱反應(yīng)）和加氫氣化（放熱反應(yīng)）兩種反應(yīng)同時發(fā)生，聚乙烯加氫氣化反應(yīng)所放出的熱量多于其加氫熱解反應(yīng)所需熱量，且剩余的熱量仍可滿足煤加氫熱解所需求的熱量，因此，在此階段，煤的加氫熱解反應(yīng)得到增強，甲烷產(chǎn)量提高，煤和聚乙烯組成的混合物在加氫氣化過程中表現(xiàn)出協(xié)同現(xiàn)象。將此方法進行推廣應(yīng)用，不僅可以促進煤加氫甲烷化的工業(yè)化進程、工業(yè)化生產(chǎn)，而且提供了一種新的廢棄塑料處理方法，可以有效降低由廢棄塑料引起的環(huán)境污染，提高資源利用率，節(jié)約能源。

從催化效果上看，堿金屬具有良好的催化活性，但添加量較大，達到8%～15%（質(zhì)量分數(shù)），現(xiàn)有的催化劑回收技術(shù)存在較多問題，催化劑損失較為嚴重，這在很大程度上影響了堿金屬催化煤加氫甲烷化技術(shù)的經(jīng)濟性；鈷、鎳催化劑也具有較好的催化效果，但是價格較高，高溫易燒結(jié)且不耐硫；鐵系催化劑用量小，價格便宜，但是在中低溫下沒有明顯效果，溫度高于800℃時才表現(xiàn)出催化活性。因此，應(yīng)當加大對催化煤加氫甲烷化的研究，研制出具有較好催化效果的新型、廉價催化劑以提高原煤轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率并降低生產(chǎn)成本。

1.4煤種

諸多學者已對不同煤種加氫甲烷化過程進行廣泛考察[18-19，29-32]，研究表明：隨煤化度的增加，煤的加氫反應(yīng)性下降，碳轉(zhuǎn)化率明顯降低，且所需反應(yīng)溫度升高，通過加氫甲烷化反應(yīng)，褐煤的碳轉(zhuǎn)化率可以達到82%，而無煙煤只有44%，且無煙煤加氫氣化溫度要比褐煤高100～200℃；氣態(tài)產(chǎn)物組成及產(chǎn)量也有很大不同，高階煤氣化產(chǎn)物中甲烷含量最高，中階煤氣化得到的乙烷、丙烷含量最高，且中階煤氣體總收率最高。

不同煤階的煤具有不同的結(jié)構(gòu)：低階煤結(jié)構(gòu)疏松，富含烷基側(cè)鏈、脂肪族及含氧官能團等活潑組分，具有很高的加氫反應(yīng)活性；高階煤中活潑官能團含量急劇降低，芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)致密、尺寸變大，微觀表面積降低，活性邊緣碳原子比例降低，使得煤加氫反應(yīng)活性下降[33-34]。此外，煤加氫甲烷化的反應(yīng)速率還與煤中含氧官能團有關(guān)，Blackwood 等[35]認為煤中的氧至少與兩種活性中心有關(guān)，第一種活性中心可能與煤中存在的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種結(jié)構(gòu)負責反應(yīng)初期甲烷和水的快速形成，但是這種結(jié)構(gòu)在甲烷化反應(yīng)的最初幾分鐘內(nèi)就會被破壞；第二種可能與苯并吡喃等結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些結(jié)構(gòu)負責甲烷緩慢、平穩(wěn)的生成，并活化煤中碳微晶結(jié)構(gòu)上面特定的點，為甲烷化反應(yīng)提供活性位。因此，在一定范圍內(nèi)，氧含量高的煤焦具有更高的加氫反應(yīng)活性。

M?s?rl?o?lu等[36]研究了焦炭的加氫甲烷化過程，結(jié)果表明焦的加氫甲烷化反應(yīng)活性比煤低，且隨著碳化溫度提高，焦的加氫反應(yīng)活性降低。主要原因是煤焦制備過程中破壞了煤結(jié)構(gòu)中的活潑組分，導致分子結(jié)構(gòu)重排以及縮合度增加，且隨著制焦溫度的升高，煤中的化學鍵逐漸斷裂，先后順序為：煤中不同結(jié)構(gòu)單元之間的鍵、芳烴/氫化芳烴之間的鍵、芳香核中的結(jié)合鍵，最后在煤中不同芳香體系之間形成一個高度交聯(lián)的網(wǎng)，結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定，因此，隨著碳化溫度的升高，由原煤生成的具有芳香族特性的半焦其加氫活性越來越低[12]；此外，隨著半焦制備溫度的升高，煤中的氧含量逐漸下降，導致半焦加氫甲烷化反應(yīng)活性中心的數(shù)量下降，因此半焦的加氫甲烷化效果降低[35]。

Porada[37]以蒿柳、低變質(zhì)程度煙煤以及兩者的混合物為原料進行加氫甲烷化實驗并對實驗結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)在這3種的加氫反應(yīng)過程中，甲烷、乙烷和乙烯的析出速率曲線走勢基本相同；在煙煤加氫甲烷化過程中，丙烷、丙烯的析出時間較另外兩原料的甲烷化過程明顯延后；在蒿柳加氫甲烷化過程和熱解過程的初始階段（775K之前），甲烷的析出速率一致，因此推測在這一反應(yīng)段，氫氣氣氛對蒿柳中甲烷的析出沒有影響，蒿柳的熱解和加氫甲烷化兩個過程反應(yīng)機理相同。

此外，諸多學者對生物質(zhì)的研究還涉及到楊樹、橡樹、桉樹、樺樹以及農(nóng)作物秸稈等[38-43]，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)一般具有加氫反應(yīng)活性高和轉(zhuǎn)化速率快等特點，是優(yōu)良的加氫甲烷化原料。生物質(zhì)是重要的可再生資源，對于CO2的減排、環(huán)境安全、能源品質(zhì)的提升等方面具有重要意義[44]，因此應(yīng)當提高對生物質(zhì)加氫甲烷化研究的認識并深入探究生物質(zhì)加氫甲烷化過程，以期實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1.5氣化劑的影響

煤的加氫甲烷化反應(yīng)是一個強放熱過程，在氣化劑中混入部分水蒸氣，通過H2O+C—→CO+H2這一吸熱反應(yīng)，可以更為容易地控制系統(tǒng)溫度，并且可以提高碳轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)熱效率。

Jeon等[20]在微反應(yīng)器中考察了松木的加氫甲烷化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在770℃下，水蒸氣的加入使得含碳產(chǎn)品氣的析出速率較純氫氣氣氛下提高了30倍，這是因為水蒸氣的加入促進了松木的分解以及松木加氫反應(yīng)的液態(tài)產(chǎn)物向氣態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。在煤或生物質(zhì)加氫甲烷化過程中，通過水蒸氣的氣化反應(yīng)，可以獲得反應(yīng)性很高的活性氫，這將有利于甲烷的生成，但水蒸氣含量超過30%（質(zhì)量分數(shù)）時，將會抑制甲烷化反應(yīng)的進行而不是起活化作用[18]，且隨著反應(yīng)壓力的增加，水蒸氣氣化過程會逐漸減慢。

McKee[45]發(fā)現(xiàn)在氫氣中引入部分水蒸氣會降低鐵催化劑的催化效果：在H2、H2O摩爾比為4.3、溫度為923K、反應(yīng)時間為30min的條件下，煤樣在加氫反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率與熱解脫揮發(fā)分過程失重率基本相等，低于煤樣加氫（無水蒸氣）甲烷化過程，這說明水蒸氣的加入抑制了鐵催化劑對煤加氫甲烷化的催化過程。

2　煤加氫甲烷化反應(yīng)機理

大多學者認為低階煤基本結(jié)構(gòu)單元的核都具有較小的環(huán)數(shù)，且以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主，芳香碳環(huán)周圍包含有烷基自由基、烷基側(cè)鏈、羥基、羧基等結(jié)構(gòu)。其中，羧基、烷基自由基等活潑基團受熱容易斷鍵并形成氣態(tài)物，但芳香碳環(huán)非常穩(wěn)定，活潑基團與芳香碳環(huán)的加氫甲烷化反應(yīng)活化能存在明顯差異，導致煤加氫甲烷化過程分為不同反應(yīng)階段。在煤的加氫甲烷化過程中，煤中的活性組分迅速反應(yīng)使得反應(yīng)過程進入慢速反應(yīng)階段。慢速反應(yīng)階段主要是煤/焦中的芳香族化合物及多環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生慢速加氫反應(yīng)，在此過程需要很高的能量，因此升高反應(yīng)溫度、增大氫氣分壓可以獲得更高的甲烷生成速率及碳轉(zhuǎn)化率，此過程需要消耗更多的氫氣，隨著反應(yīng)的進行甲烷含量逐漸降低，反應(yīng)速率更是急劇降低，最終接近于石墨加氫甲烷化反應(yīng)的過程。

M?s?rl?o?lu等[36]認為，褐煤加氫甲烷化過程分為兩個階段：第一階段為高反應(yīng)活性部分進行加氫熱解反應(yīng)；第二階段為煤中加氫活性很低的碳結(jié)構(gòu)發(fā)生C+H反應(yīng)過程。Dent等[9]發(fā)現(xiàn)，在煤加氫甲烷化過程中，高反應(yīng)性階段是瞬時的，只維持數(shù)秒鐘。而楊允明等[11，16，46]認為煤和氫氣的反應(yīng)分為3個階段：第一階段是煤熱解和揮發(fā)分析出的過程，整體反應(yīng)速率受到揮發(fā)分析出速率的控制，與氫氣分壓無關(guān)，在此階段主要發(fā)生一些脂肪族側(cè)鏈、含氧官能團的加氫熱解反應(yīng)；第二階段是富氫低芳環(huán)結(jié)構(gòu)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)等高加氫活性碳結(jié)構(gòu)加氫生成甲烷的反應(yīng)；第三階段是氫與殘余低活性碳（貧氫骨架碳結(jié)構(gòu)）的反應(yīng)，此階段反應(yīng)速率較慢，接近于石墨加氫反應(yīng)速率。在快速升溫過程中，第一和第二段部分重合。Lee等[19]發(fā)現(xiàn)在煤加氫甲烷化反應(yīng)初期反應(yīng)速率較快，這是由于煤的加氫反應(yīng)和熱解反應(yīng)共同進行，其化學反應(yīng)過程可表示如式（2）[46]。

此階段主要發(fā)生脂肪側(cè)鏈和含氧官能團的加氫反應(yīng)，接近擴散控制，隨著反應(yīng)的進行，主反應(yīng)變?yōu)榈突钚蕴康募託浞磻?yīng)，此時反應(yīng)轉(zhuǎn)為動力學控制。但是在不同制焦溫度下所獲得的半焦進行加氫氣化反應(yīng)時，在反應(yīng)的后期CH4產(chǎn)率相差不大，這主要是由于殘?zhí)己蜌錃夥磻?yīng)性很差，所得結(jié)果與M?s?rl?o?lu等[36]相同。

煤在加氫反應(yīng)過程中甲烷的生成量明顯高于惰性氣氛下熱解時甲烷的生成量，Blackwood[47]認為過量的氣態(tài)烴尤其是甲烷來自于揮發(fā)分的加氫反應(yīng)和原煤的加氫熱解反應(yīng)，以及H與C的多相反應(yīng)。Moseley等[48]認為高活性碳的加氫反應(yīng)是快速反應(yīng)段的重要過程，很大部分甲烷是由C與H2反應(yīng)生成。Karcz等[31]發(fā)現(xiàn)在煤加氫氣化過程中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯先在527～627℃較低溫度下形成產(chǎn)物峰，隨著溫度的升高，甲烷生成速率繼續(xù)增加并在827℃處形成第二個甲烷峰，而其他烷烴幾乎消失，因此，推斷出甲烷的生成來源于熱解過程和碳加氫反應(yīng)過程，且后者對甲烷產(chǎn)量影響更大。

步學明等[49-50]對煤加氫甲烷化反應(yīng)不同階段的殘焦進行了紅外光譜（FTIR）分析，發(fā)現(xiàn)熱解階段CO和CO2的生成源自于—COOH、>C=O、—O—等含氧活潑官能團的斷裂；甲烷的生成主要由—CH3、—CH2及脂肪族中其他官能團的斷裂而非芳香族化合物加氫；780～820℃的甲烷峰源于芳香族化合物的加氫裂解。

Ding等[16]通過FT-IR分析研究了褐煤半焦在加氫氣化過程中官能團的變化過程：從自反應(yīng)開始至60min，半焦的紅外吸收譜圖中C=O伸縮振動基本消失，—CH3、—CH2變形振動和—CH3、—CH2伸縮振動也明顯減弱，且羥基伸縮振動也大幅度降低；在快速加氫氣化階段（60～80min），隨著反應(yīng)的進行，半焦紅外吸收光譜中羥基伸縮振動和取代芳環(huán)C—H變形振動明顯減弱，芳環(huán)中C—H結(jié)構(gòu)被加氫消耗，且在此階段主要發(fā)生易加氫碳結(jié)構(gòu)的加氫氣化反應(yīng)，反應(yīng)速率較快；在慢速加氫氣化階段，半焦紅外吸收光譜中各吸收峰的強度逐漸減弱，主要發(fā)生骨架碳結(jié)構(gòu)的加氫氣化反應(yīng)，主反應(yīng)為C+2H2—→CH4，且這部分碳加氫甲烷化反應(yīng)性低，系統(tǒng)反應(yīng)速率迅速降低。

截至目前，人們對于煤加氫甲烷化反應(yīng)機理的研究主要局限于高反應(yīng)性官能團和芳香碳環(huán)加氫的過程，且驗證性試驗較少，大多停留在猜測階段，沒有突破。另外對于氧作為煤加氫甲烷化反應(yīng)的活性中心的研究較少，現(xiàn)有的觀點只要是根據(jù)煤中氧元素在反應(yīng)過程中的含量變化以及含氧官能團數(shù)量的變化而推測出氧為甲烷化反應(yīng)提供活性位，但是這種觀點不能解釋原煤加氫甲烷化反應(yīng)活性低于半焦（由同種原煤制得）的情況。

3　煤加氫甲烷化反應(yīng)動力學

煤中不同結(jié)構(gòu)具有顯著差異，這些差異導致煤加氫氣化過程分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個階段。Ziock等[13]發(fā)現(xiàn)，煤加氫甲烷化反應(yīng)快速和慢速兩個階段的反應(yīng)活化能存在很大差異，快速反應(yīng)階段活化能僅為20～25kJ/mol，慢速反應(yīng)段活化能則增加了63～209kJ/mol，這也是引起快慢反應(yīng)階段反應(yīng)速率不同的主要原因。

Wen[51]的相關(guān)研究從反應(yīng)速率角度也說明了快速和慢速兩階段的巨大差異，在927℃、8MPa的條件下，假設(shè)反應(yīng)級數(shù)為1，North Dakota褐煤加氫甲烷化過程的快速反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化速率高達5%/s，慢速反應(yīng)階段碳轉(zhuǎn)化速率則突然降至0.3～3%/min，往往需要數(shù)小時才能實現(xiàn)煤中碳的完全轉(zhuǎn)化。因此，將煤中反應(yīng)活性高的部分進行快速加氫轉(zhuǎn)化，反應(yīng)性低的部分氣化制氫或另作他用已成為共識。

基于煤炭在流化床中連續(xù)的氣化反應(yīng)，德國萊茵褐煤公司研究開發(fā)了HKV煤加氫甲烷化工藝[52]，并提出動力學模型，如式（3）。

式中，α為碳轉(zhuǎn)化率；a為第一步快速反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率；K1、K2分別為第一步快速反應(yīng)和第二步慢速反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；PH2為氫氣分壓；t為固體平均停留時間。在t為30min，PH2分別為60bar （1bar=1×105Pa）、80bar和95bar，溫度為840～950℃的條件下，測得α范圍為60%～75%，由式（3）計算得：a=60%，K1=3×10?3/(bar?min)，K2=2.5× 10?4/(bar?min)。在反應(yīng)過程中，隨著氫氣分壓增加，煤加氫甲烷化反應(yīng)級數(shù)從2級向1級轉(zhuǎn)變。Zielke 等[53]的實驗結(jié)果與上述規(guī)律吻合良好。

該模型體現(xiàn)了煤加氫甲烷化不同反應(yīng)階段的反應(yīng)差異，對快速、慢速兩個反應(yīng)階段的具體情況能同時予以很好的描述，常用的反應(yīng)速率表達形式如式（4）。

楊允明等[11，22]發(fā)現(xiàn)煤焦加氫甲烷化的平均比氣化速率與反應(yīng)壓力的關(guān)系呈朗格繆爾吸附等溫線形狀，認為氫氣與碳的反應(yīng)過程中，氫氣首先在碳的活性中心吸附，形成中間絡(luò)合物，然后形成烷烴化合物，最后脫附離開表面。根據(jù)這一反應(yīng)機理采用如下反應(yīng)模型[式（5）]來描述煤焦加氫甲烷化過程。

式中，R?是平均比氣化速率；K1、K2、K3均為動力學參數(shù)。楊允明等對沈北煤焦加氫甲烷化的實驗結(jié)果進行回歸分析得到：K1=1.25×10?5，K2=1.506×10?6，K3=3.38×10?2。該模型與試驗結(jié)果具有很好的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)為0.997），說明氫氣壓力對煤焦加氫甲烷化反應(yīng)的平均比氣化速率有直接影響。

此外，該模型還可表示原煤加氫甲烷化的轉(zhuǎn)化率X的變化過程，此時，式（5）則變?yōu)槿缦滦问?，如式?）。

式中，K1表示在惰性氣氛中原煤脫揮發(fā)分所得到的碳轉(zhuǎn)化率。楊允明等將此模型用于模擬沈北原煤的加氫甲烷化過程并得到：K1=0.37，K2=1.433，K3=0.0314。模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)為0.993。

Tomeczek等[54]用Szczerców褐煤和Janina亞煙煤在1100℃下進行熱解獲得焦炭，并以此為原料進行加氫甲烷化研究，并提出了動力學模型，如式（7）。

式中，R表示反應(yīng)速率；mC是指反應(yīng)起始前焦炭中含碳總量；C(T)、D(T)、E(T)表示與溫度、壓力有關(guān)的反應(yīng)速率系數(shù)。通過此模型發(fā)現(xiàn)：在900℃條件下，Janina焦炭的碳轉(zhuǎn)化率曲線顯示該反應(yīng)分為兩段，其中第一段基本保持水平，當轉(zhuǎn)化率達到70%后，該曲線迅速下降；Szczerców焦炭的碳轉(zhuǎn)化率曲線與上述結(jié)果基本一致，不同點在于Szczerców焦炭反應(yīng)的第一階段轉(zhuǎn)化率曲線緩慢上升，這是由于后者焦炭的反應(yīng)活性高于前者。

Bhatia等[55]提出隨機孔模型用以描述氣固反應(yīng)過程中固相反應(yīng)物孔結(jié)構(gòu)的變化對反應(yīng)速率的影響，此模型多用于煤焦的燃燒和CO2的氣化過程[56-59]，具體表達式如式（8）。

式中，A0、x、t分別表示初始反應(yīng)速率、碳轉(zhuǎn)化率、時間；Ψ表示煤焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由式（9）計算得到。

式中，L0、ε0、S0分別為初始孔長度、初始孔隙率、初始比表面積，可由孔徑分布函數(shù)f(r)計算得到，如式（10）～式（12）。

楊帆等[60]修正了隨機孔模型，并將得到的新模型式（13）應(yīng)用于水蒸氣和氫氣混合氣氣化神府煤焦。

式中，n為量綱為1冪指數(shù)，是表征煤中芳香結(jié)構(gòu)和氫氣對水蒸氣氣化煤的抑制作用的經(jīng)驗常數(shù)。楊帆等通過實驗發(fā)現(xiàn)神府煤焦的氣化反應(yīng)速率隨碳轉(zhuǎn)化率的增加先迅速降低，后降緩慢低，并通過計算得到相關(guān)參數(shù)，如表1所示，擬合結(jié)果較優(yōu)（擬合優(yōu)度R2均大于0.996）。

戰(zhàn)書鵬等[14]采用縮核模型、均相模型和混合模型3個常用模型分別處理了催化劑存在下褐煤加氫甲烷化動力學數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)縮核模型和混合模型能很好的描述反應(yīng)的動力學過程，并未發(fā)現(xiàn)明顯的分段情況。造成這一現(xiàn)象原因在于他們使用的固定床反應(yīng)系統(tǒng)升溫速率不及流化床，另外催化劑的加入可能使得煤加氫甲烷化慢速反應(yīng)階段的反應(yīng)性加強，減少了同快速反應(yīng)階段的差異。

截至目前，人們對于煤加氫甲烷化過程的動力學研究雖然廣泛，但是到目前為止還未建立起更為精確、系統(tǒng)化的模型，因此，還需要對煤加氫氣化的動力學進行深入系統(tǒng)研究。且現(xiàn)有關(guān)于煤加氫甲烷化反應(yīng)的動力學研究多是通過熱重分析得到的，對于放大反應(yīng)過程的動力學研究較少，因此，應(yīng)當減少對熱重分析的依賴，加大對放大反應(yīng)過程中煤加氫甲烷化動力學的研究力度。

表1　修正隨機孔模型擬合神府煤焦的氣化參數(shù)

圖1　Hygas工藝流程

4　典型的煤加氫甲烷化工藝

4.1Hygas煤加氫甲烷化工藝

Hygas煤加氫甲烷化工藝[61-62]由美國芝加哥煤氣工藝研究所開發(fā)，美國煤氣協(xié)會和美國內(nèi)務(wù)部煤炭研究局進行了80t/d的中試試驗，具體過程見圖1。

Hygas工藝在高壓流化床氣化爐中進行兩段加氫氣化，該工藝中放熱反應(yīng)（煤的加氫甲烷化）與吸熱反應(yīng)（煤的水蒸氣氣化）在同一個反應(yīng)器中耦合發(fā)生，產(chǎn)品氣中的部分熱量被逆行的煤料帶回反應(yīng)器，這不僅提高了系統(tǒng)的熱效率（64%～80%），還使得系統(tǒng)氧耗降低了40%。

雖然如此，Hygas中存在煤粒黏結(jié)導致的去流態(tài)化及細粉帶出問題，流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作也比較復雜，且產(chǎn)品氣中含有大量CO，二次催化甲烷化負荷大，氫氣消耗嚴重。

4.2Hydrane煤加氫甲烷化工藝

Hydrane煤加氫甲烷化工藝由美國礦務(wù)局[63-65]設(shè)計開發(fā)，并在原煤處理量為4.54kg/h的裝置上進行半工業(yè)性試驗，具體過程見圖2。

圖2　Hydrant工藝流程

該工藝采用自由沉降稀相段聯(lián)合流化床的兩段加氫氣化爐。自由沉降稀相反應(yīng)段（氣化爐靠上部分）的主要作用是把煤轉(zhuǎn)化成多孔半焦并發(fā)生部分加氫甲烷化反應(yīng)。在流化床反應(yīng)器（氣化爐靠下部分）中，主要反應(yīng)是來自第一段的半焦進一步與氫氣反應(yīng)生成甲烷，以提高產(chǎn)品氣中甲烷濃度。

Hydrant工藝具有反應(yīng)推動力大、產(chǎn)品氣中甲烷含量高的特點。但是，該工藝是由兩端配合操作，具體操作條件有待改善，且反應(yīng)時間較長，碳轉(zhuǎn)化率低。

4.3BG-OG煤加氫甲烷化工藝

1986—1993年，英國煤氣公司與日本大阪煤氣公司聯(lián)合開發(fā)了BG-OG煤加氫甲烷化工藝[66-68]，并在日本建立起一個煤處理量為10kg/h的裝置進行相關(guān)的研究，并給出了商業(yè)化生產(chǎn)規(guī)劃圖，具體過程見圖3。

圖3　BG-OG工藝流程

該工藝的特色之處在于設(shè)計了一種帶氣體循環(huán)的氣流床反應(yīng)器MRS，在反應(yīng)器內(nèi)部的循環(huán)中心管位置，煤粉和經(jīng)電加熱預(yù)熱的氫氣由噴嘴噴入反應(yīng)器并迅速加熱并完成甲烷化反應(yīng)，生成的富甲烷產(chǎn)品氣經(jīng)側(cè)面出氣口離開反應(yīng)器，反應(yīng)剩余的焦炭通過反應(yīng)器底部的煤焦接收器排出。

MRS流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，粉煤引射器、氫氣噴嘴的設(shè)置，實現(xiàn)了煤粉和熱氫氣的均勻混合和迅速反應(yīng)。通過設(shè)置煤氣循環(huán)中心管，利用熱產(chǎn)品氣進一步加熱原料氣，從而省去了氫氣的燃燒升溫過程，降低了系統(tǒng)氫耗，提高了熱效率。但是，該工藝只進行了小規(guī)模試驗，放大特性有待于考察。

為分析各工藝的優(yōu)劣，對以上煤加氫氣化工藝進行了對比，結(jié)果如表2所示。

表2　煤加氫甲烷化工藝對比

圖4　正在研究開發(fā)的低階煤制甲烷工藝流程

5　低階煤炭化脫氧、高活性半焦直接加氫制甲烷工藝

本文作者課題組正在研究開發(fā)低階煤低溫熱解—熱解半焦加氫甲烷化—甲烷化殘渣氣化分級轉(zhuǎn)化新工藝[69]，流程如圖4所示。

這一工藝首先將低階原料煤干燥，然后送入熱解反應(yīng)器（常壓）進行熱解，得到熱解半焦和含焦油的熱解生成氣。再將熱解半焦送入甲烷化反應(yīng)器（壓力為3～5MPa），熱解半焦中容易反應(yīng)的部分與氣化劑H2發(fā)生C+2H2—→CH4反應(yīng)，生成富含CH4的反應(yīng)生成氣，反應(yīng)剩余的殘渣送入氣化反應(yīng)器進行加壓氣化。含焦油的熱解生成氣由熱解反應(yīng)器輸出，經(jīng)冷卻、分離、凈化，得到焦油和熱解生成氣，再對熱解生成氣進行CO變換及氣體分離，獲得甲烷、二氧化碳和富氫氣體，其中甲烷作為產(chǎn)品輸出，富氫氣體作為循環(huán)氣Ⅰ；將甲烷化反應(yīng)器輸出的甲烷化生成氣（500～800℃）送入熱解反應(yīng)器與原料煤進行間接換熱，為原料煤熱解提供能量；由熱解反應(yīng)器輸出的甲烷化生成氣再分別與循環(huán)氫氣和冷水換熱得到溫度較低的甲烷化生成氣，后經(jīng)凈化、分離，獲得CH4和循環(huán)氣Ⅱ；氣化反應(yīng)器輸出的氣化生成氣，送入熱解反應(yīng)器，與原料煤進行間接換熱，后經(jīng)凈化、變換、脫碳，獲得循環(huán)氣Ⅲ；將上述步驟獲得的循環(huán)氣Ⅰ、循環(huán)氣Ⅱ和循環(huán)氣Ⅲ混合后，得到循環(huán)氫氣，循環(huán)氫氣經(jīng)預(yù)熱后作為氣化劑送入甲烷化反應(yīng)器。

低階煤炭化脫氧、高活性半焦直接加氫制甲烷工藝的核心技術(shù)在于熱解反應(yīng)器[70]，其特色之處是以高溫高壓甲烷化生成氣和高溫高壓氣化生成氣通過間接方式與煤料進行熱交換，甲烷化生成氣、氣化生成氣和熱解生成氣三者相互隔離，使得本工藝氣體處理過程更為容易，負荷小、效率高。此外，該熱解反應(yīng)器還具有傳熱溫差大、爐墻熱導率高和生產(chǎn)能力高等特點。

低階煤炭化脫氧、高活性半焦直接加氫制甲烷工藝具有熱效率高、氫耗低、甲烷化反應(yīng)速率快等優(yōu)點，計算表明比傳統(tǒng)的“煤制合成氣-合成氣制甲烷”間接甲烷化工藝，可節(jié)約煤、蒸汽和O2分別為19.22%、43.70%和50%，CO2排放量降低25.10%（表3）。

表3　低階煤制甲烷工藝與傳統(tǒng)甲烷化工藝理論能耗比較

6　結(jié)語

在過去的幾十年里，研究人員對煤直接加氫制甲烷過程進行了諸多研究，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)升高溫度有利于煤加氫甲烷化反應(yīng)的進行，且隨著煤階的升高，煤的加氫甲烷化活性逐漸降低，高階煤或煤焦需要在較高的溫度下才能實現(xiàn)較好的轉(zhuǎn)化；壓力在不同范圍內(nèi)對煤加氫甲烷化反應(yīng)的影響不同，在較低壓力范圍內(nèi)，煤加氫甲烷化反應(yīng)速率隨著壓力的升高而迅速增大，在較高壓力下，甲烷化反應(yīng)速率隨著壓力的升高而緩慢上升；堿金屬、堿土金屬和過渡金屬對煤加氫甲烷化反應(yīng)有催化作用，但是都存在不同程度的問題；在氫氣中引入部分水蒸氣可以提高煤加氫甲烷化系統(tǒng)的熱效率和碳轉(zhuǎn)化率。針對不同反應(yīng)條件對煤加氫甲烷化過程的影響，提出了多種反應(yīng)機理并建立起相應(yīng)的動力學模型，大多學者認為煤加氫甲烷化過程可以分為脂肪族側(cè)鏈以及含氧官能團等小分子官能團的快速加氫氣化階段和骨架碳結(jié)構(gòu)的慢速加氫氣化階段，此外，德國萊茵褐煤公司基于HKV煤加氫甲烷化工藝提出的模型體現(xiàn)了煤加氫甲烷化過程中快速和慢速反應(yīng)階段的差異，較好地描述了煤加氫甲烷化反應(yīng)的具體過程。

盡管人們對于煤加氫甲烷化反應(yīng)的研究已經(jīng)做了許多工作，但仍有許多工作需要深入開展。①開發(fā)新型、廉價的催化劑以提高煤加氫甲烷化速率并降低生產(chǎn)成本；②加大對生物質(zhì)加氫甲烷化反應(yīng)的研究力度，以提高資源利用率和降低CO2排放；③加大對煤加氫甲烷化新型反應(yīng)器、新工藝的研發(fā)力度，以促進低階煤資源的高效、環(huán)保利用。

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綜述與專論

綜述與專論

Research progress of coal hydrogasification to produce methane

ZHANG Tiankai，ZHANG Yongfa，DING Xiaokuo，ZHANG Jing
（Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：The shortage of natural gas and utilization problems of low rank coal resources make the development of new，efficient and environmentally friendly technology for methane production from low rank coal become the hot topic of research.The issues discussed and analyzed include effects of temperature，pressure，catalyst，coal type and gasification agent on the process of methane production by hydrogenation of coal; reaction kinetics and mechanism of methane production by hydrogenation of coal; merits and drawbacks of three typical techniques for methane production by hydrogenation of coal; and a new technique under development by the authors，that is，methane production from highly activated semi-coke made by carbonation and deoxygenation of low rank coal.In conclusion，production of substitute natural gas through hydromethanation of biomass and low rank coal has become a new research focus，in which research of new and cheap catalyst and development of new methanation reactor and technology for hydromethanation of coal play a vital role.

Key words：coal-based synthetic natural gas;methanation;hydrogasification;gasification technology

基金項目：國家973計劃項目（2012CB723105）。

收稿日期：2014-05-26。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.009

文章編號：1000–6613（2015）02–0349–12

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 546.2

修改稿日期：2014-06-11。