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        己內(nèi)酰胺銠催化合成雙-1,3-二羰基化合物 *

        2015-04-23 10:55:22趙建平夏熱帕提吐孫
        合成化學(xué) 2015年3期
        關(guān)鍵詞:羰基甲醛產(chǎn)率

        趙建平,夏熱帕提·吐孫,劉 波

        (1.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,新疆烏魯木齊 830011;2.新疆工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830091)

        己內(nèi)酰胺銠[Rh2(cap)4]是一種典型的二價(jià)酰胺銠(Ⅱ)配合物。Rh2(cap)4/TBHP(叔丁基過氧化氫)體系主要用于催化氧化,如:芐位氧化[1]、烯丙位氧化[2-4]、炔丙位氧化[5]、酚的氧化[6]、伯胺的氧化[6]、仲胺的氧化[7]、氧化曼尼希加成[8]等反應(yīng)。

        Scheme 1

        基于Rh2(cap)4在催化氧化方面的杰出表現(xiàn),本課題組嘗試了用Rh2(cap)4/TBHP體系來對(duì)醇進(jìn)行催化氧化。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):甲醇在Rh2(cap)4/TBHP體系作用下,可以被氧化成甲醛;加入捕捉試劑1,3-二羰基化合物,則可以發(fā)生1,3-二羰基化合物與甲醛的縮合反應(yīng),生成含有橋連亞甲基的雙-1,3-二羰基化合物[9-10]。雙-1,3-二羰基化合物可以用來合成一系列吡唑類衍生物和 1,4-二氫吡啶類衍生物[11]。

        本文報(bào)道以Rh2(cap)4為催化劑,TBHP為氧化劑,在二異丙基乙(DIPEA)中,甲醇被氧化成甲醛后與1,3-二羰基化合物(1a~1j)經(jīng)縮合反應(yīng)合成了一系列雙-1,3-二羰基化合物(2a~2j,其中2i和2j為新化合物)(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征。并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Varian Inova-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));MicrOTOF-Q II型高分辨質(zhì)譜儀。

        1a~1j按文獻(xiàn)[11]方法制備;70%TBHP 溶液,Alfa;Rh2(cap)4,純度 99.99%,Alfa;硅膠,青島海洋化工有限公司;其余所用試劑均分析純,其中石油醚(60℃ ~90℃)用前經(jīng)常壓蒸餾純化。

        1.2 2a~2j的合成(以2a為例)

        在圓底燒瓶中依次加入Rh2(cap)46 mg(0.01 mmol),苯甲酰乙酸甲酯(1a)142.4 mg(0.8 mmol),甲醇 40 mL,DIPEA 168 uL(0.96 mmol)及70%TBHP 溶液 440 uL(2.4 mmol),攪拌下于室溫反應(yīng)2 h(TLC跟蹤,堿性高錳酸鉀溶液顯色)。加入5%NaHSO315 mL~20 mL中和過量的TBHP,攪拌15 min后用二氯甲烷(3×30 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水MgSO4干燥,旋干后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]純化得白色固體2a。

        用類似的方法合成白色固體2b~2j。

        2a:1H NMR δ:8.05(d,J=8.4 Hz,4H),7.59 ~ 7.53(m,2H),7.51 ~ 7.46(m,4H),4.68(t,J=7.3 Hz,1H),4.57(t,J=7.3 Hz,1H),3.75(s,3H),3.64(s,3H),2.78 ~2.54(m,2H);13C NMR δ:195.2,194.8,170.2,170.0,135.9,135.4,133.8,128.8,128.7,128.6,52.5,51.2,50.9,28.2,27.7。

        2b:1H NMR δ:8.04(d,J=8.0 Hz,4H),7.60 ~ 7.57(m,2H),7.51 ~ 7.44(m,4H),4.62(t,J=7.3 Hz,1H),4.54(t,J=7.3 Hz,1H),4.24 ~4.21(m,2H),4.20 ~4.06(m,2H),2.78 ~2.54(m,2H),1.21(t,J=7.1 Hz,3H),1.10(t,J=7.1 Hz,3H);13C NMR δ:195.3,195.0,169.8,169.4,136.0,135.6,133.9,129.0,128.9,61.8,61.7,51.7,51.5,28.3,27.8,14.1,14.0。

        2c:1H NMR δ:7.85(d,J=8.2 Hz,4H),7.21 ~7.16(m,4H),4.53(t,J=7.3 Hz,1H),4.45(t,J=7.3 Hz,1H),3.65(s,3H),3.54(s,3H),2.67 ~2.43(m,2H),2.34(s,3H),2.31(s,3H);13C NMR δ:194.8,194.4,170.4,170.1,145.0,133.4,133.0,129.7,129.6,129.2,129.1,52.7,51.4,51.1,28.6,28.0,21.8。

        2d:1H NMR δ:8.05 ~8.03(m,4H),6.98 ~6.92(m,4H),4.60(t,J=7.1 Hz,1H),4.51(t,J=7.1 Hz,1H),3.88(s,3H),3.86(s,3H),3.74(s,3H),3.63(s,3H),2.74 ~ 2.50(m,2H);13C NMR δ:193.8,193.3,170.6,170.1,164.3,131.5,131.4,128.9,128.4,114.2,55.7,55.6,52.7,51.2,50.9,28.8,28.2。

        2e:1H NMR δ:8.05 ~8.04(m,4H),7.58 ~7.45(m,4H),4.66(t,J=7.3 Hz,1H),4.57(t,J=7.3 Hz,1H),3.74(s,3H),3.63(s,3H),2.78 ~2.54(m,2H);13C NMR δ:194.0,193.6,170.1,169.6,140.8,140.7,134.2,133.7,130.5,130.4,129.4,52.9,51.3,51.1,28.3,27.7。

        2f:1H NMR δ:7.92 ~7.90(m,4H),7.66 ~7.62(m,4H),4.59(t,J=7.2 Hz,1H),4.50(t,J=7.2 Hz,1H),3.74(s,3H),3.64(s,3H),2.75 ~2.46(m,2H);13C NMR δ:194.2,193.7,170.0,169.5,134.5,134.1,132.3,130.5,130.4,129.5,129.4,52.9,51.2,51.0,28.2,27.6。

        2g:1H NMR δ:13.14(s,0.2H),8.62 ~8.58(m,1H),8.04 ~ 7.85(m,6H),7.64 ~7.40(m,7H),4.73(q,J=7.2 Hz,2H),3.82(s,0.7H),3.70(s,2.8H),3.61(s,2.3H),2.94 ~2.72(m,2H);13C NMR δ:198.2,198.0,173.5,172.7,170.1,170.0,169.7,134.7,134.1,134.0,133.8,133.7,133.1,130.6,130.5,130.4,130.3,130.1,128.9,128.6,128.5,128.4,128.1,127.6,127.1,126.8,126.7,126.6,126.4,125.8,125.7,125.1,124.5,124.4,124.2,54.1,54.0,52.8,52.7,52.2,28.7,28.1,26.4。

        2h:1H NMR δ:8.62(d,J=8.0 Hz,2H),8.13~ 8.10(m,1H),8.04 ~ 8.02(m,2H),7.95~ 7.91(m,2H),7.89 ~ 7.87(m,3H),7.64 ~7.57(m,4H),4.85(t,J=7.2 Hz,1H),4.79(t,J=7.2 Hz,1H),3.79(s,3H),3.65(s,3H),2.93 ~ 2.70(m,2H);13C NMR δ:195.2,194.8,170.4,170.1,136.1,136.0,133.2,132.8,132.7,132.6,131.4,131.3,130.1,130.0,129.2,129.1,128.9,128.8,127.8,127.1,127.0,124.2,124.1,52.9,52.8,51.5,51.3,28.8,28.2。

        2i:1H NMR δ:7.76 ~7.72(m,2H),7.48 ~7.41(m,2H),7.01 ~6.87(m,4H),4.56 ~4.50(m,2H),3.82(s,3H),3.75(s,3H),3.64(s,3H),3.61(s,3H),2.66 ~ 2.49(m,2H);13C NMR δ:196.0,170.6,158.6,134.4,131.2,126.8,126.7,120.9,111.7,111.6,55.8,55.7,55.3,52.2,27.5,27.4;HR-ESI-MS m/z:Calcd for C23H24O8{[M+Na]+}451.135 7,found 451.136 3。

        2j:1H NMR δ:8.13 ~8.07(m,4H),7.20 ~7.13(m 4H),4.62(t,J=7.2 Hz,1H),4.52(t,J=7.2 Hz,1H),3.75(s,4H),3.64(s,2H),2.75 ~2.50(m,2H);13C NMR δ:193.7,193.2,170.2,169.7,167.7,165.1,132.3,132.0,131.9,131.8,131.7,116.3,116.1,52.9,51.3,51.1,28.4,27.8;HR-ESI-MS m/z:Calcd for C21H18O6F2[M+Na]+}427.090 6,found 427.096 4。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

        以合成2a為模型反應(yīng),對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。1a 0.8 mmol,于 25 ℃ 反應(yīng),考察 Rh2(cap)4,DIPEA,TBHP及MeOH用量對(duì)2a收率的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,不同的堿、催化劑,氧化劑及溶劑用量均對(duì)反應(yīng)有影響。減少催化劑用量,產(chǎn)率有所下降(No.1和No.2);使用有機(jī)堿 DIPEA時(shí),效果明顯比使用無機(jī)堿要好(No.1,No.3和No.4)。減少氧化劑用量,產(chǎn)率有輕微下降,但是時(shí)間延長(zhǎng)了(No.6 和 No.7)。

        合成2a的最佳反應(yīng)條件為:1a 1.0 mmol,Rh2(cap)41.0 mol%,TBHP 3.0 mmol,DIPEA 1.2 mmol,于室溫反應(yīng)2 h,收率83%。

        2.2 底物擴(kuò)展

        在最佳反應(yīng)條件下對(duì)底物進(jìn)行了擴(kuò)展,結(jié)果見Scheme 1。從Scheme 1中可以看出:不論苯環(huán)上連接吸電子取代基或者給電子取代基,對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率沒有明顯的影響。

        3 結(jié)論

        報(bào)道了一種在Rh2(cap)4/TBHP催化體系作用下,甲醇被氧化成甲醛后與 1,3-二羰基化合物發(fā)生縮合,制備雙-1,3-二羰基化合物的新方法。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到中等良好的收率,為合成各種不同取代的雙-1,3-二羰基化合物提供了新的途徑。

        表1 反應(yīng)條件優(yōu)化*Table 1 Reaction condition optimization

        該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單,并擴(kuò)展了Rh2(cap)4/TBHP催化體系在有機(jī)合成中的應(yīng)用。該方法是首例己內(nèi)酰胺銠對(duì)甲醇的催化氧化反應(yīng),而且生成的甲醛可以用1,3-二羰基化合物進(jìn)行捕捉。

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