石玉芳，王桂林，孫金魚，趙明根

(忻州師范學院化學系，山西 忻州 034000)

非線性光學是現(xiàn)代科學最為活躍的領域之一［1］。非線性光學材料不僅可用作倍頻轉換材料，而且在光通訊、光調制器、光開關和光學記錄等方面也有廣闊應用前景［2］。設計并合成具有良好非線性光學性質的新材料已成為化學、物理學和材料學等學科的交叉熱點［3－4］。有機非線性光學材料由于具有成本低、易制作和集成、二階極化率大、響應速度快和介電常數(shù)低等優(yōu)點而在二階非線性光學材料的研究領域倍受關注［5－6］。

研究表明，嵌有給體-受體取代基的希夫堿具有良好的電子轉移特征和非線性光學性質，是目前應用最為廣泛的非線性光學材料基體［7－9］。芘是一種具有二維共軛結構的大芳香共軛體系化合物，也常應用于新型非線性光學材料的開發(fā)［10－11］。通過對其進行化學修飾，可增大分子共軛體系，從而提高非線性光學性質［12］。

Scheme 1

從這一思路出發(fā)，本文以硝基苯乙酮為原料，經(jīng)α-溴代、縮合和還原3步反應制得4，4'-二氨芳基-2，2'-雙噻唑(3a，3c，3e);3a，3c和 3e分別與?；?4a，4b)經(jīng)縮合反應合成了6個新型的希夫堿——4，4'-二［N-(芘-1-基亞烴基)胺芳基］-2，2'-雙噻唑(5a ～ 5f，Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR，F(xiàn)T-IR和元素分析表征。5a～5f具備D-π-A-π-D的結構特征，熱穩(wěn)定性良好，符合非線性光學材料要求，有潛在的應用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型熔點儀(溫度未校正);FT-IR 8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker Advanced III型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Elementar vario EL cube型元素分析儀。

α-溴代鄰硝基苯乙酮［1a［13］，產(chǎn)率82%，m.p.57.3 ℃ ～ 57.5 ℃;1H NMR δ:8.23(d，1H，ArH)，7.82(m，1H，ArH)，7.72(m，1H，ArH)，7.52(d，1H，ArH)，4.30(s，2H，CH2);IR ν:3 014，2 936，1 720，1 530，1 345，619 cm－1］和1-乙酰芘［14］(產(chǎn)率73.2%，m.p.86 ℃ ～87 ℃;IR ν:3 019，1 676，1 593，1 580，1 503 cm－1)按文獻方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2a，2c和2e的合成(以2a為例)

在三口燒瓶中加入二硫代乙二酰胺0.5 g(4.1 mmol)和無水乙醇30mL，攪拌下緩慢加熱使其溶解;加熱至回流，滴加1a 2.0 g(8.2 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液，滴畢，反應3 h(TLC檢測)。趁熱過濾，濾餅用熱乙醇(3×6 mL)洗滌，用1，4-二氧六環(huán)重結晶得土黃色固體4，4'-二(2-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2a)。

以α-溴代間硝基苯乙酮(1b)和α-溴代對硝基苯乙酮(1c)替代1a，用類似的方法合成了土黃色固體 4，4'-二(3-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2c)和4，4'-二(4-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2e)。

2a:產(chǎn)率65.4%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.29(s，2H，ThH)，7.99(d，J=6.0 Hz，2H，ArH)，7.92(d，J=7.5 Hz，2H，ArH)，7.83(m，2H，ArH)，7.72(m，2H，ArH);IR ν:3 122，1 609，1 576，1 528，1 528，1 368 cm－1。

2c:產(chǎn)率87.8%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.84(s，2H，ThH)，8.74(s，2H，ArH)，8.50(d，J=5.0 Hz，2H，ArH)，8.27(d，J=5.5 Hz，2H，ArH)，7.83(m，2H，ArH);IR ν:3 113，1 617，1 524，1 506，1 524，1 351 cm－1。

2e:產(chǎn)率84.2%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.75(s，2H，ThH)，8.40 ～8.37(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，8.34 ～8.31(d，J=9.0 Hz，4H，ArH);IR ν:3 118，1 654，1 596，1 579，1 519，1 467，1 519，1 341 cm－1。

(2)3a，3c和3e的合成(以3a為例)

在三口燒瓶中加入2a 1.0 g(2.4 mmol)和1，4-二氧六環(huán)60 mL，攪拌下加熱使其溶解;加入FeCl3·6H2O 0.3 g 和粒狀活性炭 1.0 g，于75℃ ～85℃緩慢滴加混合溶液［V(水合肼)∶V(無水乙醇)=1∶1］100 mL(反應液由棕黃色逐漸變?yōu)槟G色)，滴畢，反應8 h［TLC檢測，展開劑A:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6］}。冷卻至室溫，抽濾，濾液旋蒸除溶后加入蒸餾水100 mL，有粉白色固體析出，抽濾，濾餅用無水乙醇重結晶得白色固體 4，4'-二(2-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3a)。

以2c和2e替代2a，用類似的方法合成灰白色固體 4，4'-二(3-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3c)和4，4'-二(4-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3e)。

3a:產(chǎn)率84 .5%，m.p.279.1 ℃ ～279.9 ℃;1H NMR δ:8.12(s，1H，ThH)，7.60 ～7.58(d，J=6.0 Hz，1H，ArH)，7.11 ～7.09(d，J=3.0 Hz，1H，ArH)，6.83 ～6.80(d，J=9.0 Hz，1H，ArH)，6.67 ～6.63(t，1H，ArH)，6.04(s，2H，NH2);IR ν:3 379，3 292，1 614，1 571，1 504，1 459，745.4 cm－1。

3c:產(chǎn)率 78.7%，m.p.242 ℃ ～243 ℃;1H NMR δ:8.13(s，1H，ThH)，7.28(s，1H，ArH)，7.15(s，2H，ArH)，6.61(s，1H，ArH)，5.71(s，2H，NH2);IR ν:3 430，3 332，1 602，1 585，1 488，1 461，744.5 cm－1。

3e:產(chǎn)率 81%，m.p.279℃ ～280℃;1H NMR δ:7.89(s，1H，ThH)，7.70 ～7.67(d，J=9.0 Hz，2H，ArH)，6.65 ～6.63(d，J=6.0 Hz，2H，ArH)，5.36(s，2H，NH2);IR ν:3 412，3 326，1 620，1 609，1 475，838 cm－1。

(3)5a～5f的合成(以5a為例)

在圓底燒瓶中依次加入1-芘甲醛(4a)658 mg(2.86 mmol)，1，4-二氧六環(huán)30 mL 和濃鹽酸2滴，攪拌下加熱使其溶解;加熱至回流，緩慢滴加3a 0.5 g(1.43 mmol)的 1，4-二氧六環(huán)(20 mL)溶液，滴畢，反應8 h［TLC檢測，展開劑 A=1∶6］。趁熱抽濾，濾餅用1，4-二氧六環(huán)(3×5 mL)洗滌，經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶9］純化得黃色固體5a。用類似的方法合成黃色固體5c和5e。

用4b替代4a，用類似方法合成黃褐色固體5b，5d 和5f。

4，4'-二［2-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5a):產(chǎn)率66.8%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.67(s，2H，ThH)，8.40 ～ 8.23(m，18H，ArH)，8.18～ 8.13(m，8H，ArH)，5.08(s，2H，N=CH);IR ν:3 398，3 056，1 665，1 600，1 506，844，759 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5b):產(chǎn)率65.6%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.41(s，2H，ThH)，7.85 ～ 7.82(d，4H，ArH)，7.41 ～7.34(m，14H，ArH)，7.25 ～7.23(m，8H，ArH)，2.84(s，6H，CH3);IR ν:3 369，3 054，2 855，1 614，1 509，1 475，1 342，941，751 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

4，4'-二［3-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5c):產(chǎn)率71.3%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.98(s，2H，ThH)，8.64 ～8.59(d，J=15.0 Hz，2H，ArH)，8.39 ～8.33(m，14H，ArH)，8.27～8.24(m，3H，ArH)，8.18～8.13(m，3H，ArH)，7.89 ～7.73(d，2H，ArH)，7.17(s，2H，ArH)，5.08(s，2H，N=CH);I R ν:3 368，3 035，1 653，1 613，1 592，1 571，1 461，844，735.8 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5d):產(chǎn)率70.6%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.96(s，2H，ThH)，8.61 ～8.58(d，J=9.0 Hz，2H，ArH)，8.38 ～8.31(m，14H，ArH)，8.26～8.23(m，3H，ArH)，8.17～8.12(m，3H，ArH)，7.88 ～7.72(d，J=48.0 Hz，2H，ArH)，7.16(s，2H，ArH)，2.89(s，6H，CH3);IR ν:3 432，3 103，2 872，1 600，1 516，1 461，1 363，963，752 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.76，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

4，4'-二［4-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5e):產(chǎn)率72.5%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.76(s，2H，ThH)，8.41 ～8.39(d，J=6.0 Hz，4H，ArH)，8.22 ～8.20(m，14H，ArH)，7.65 ～7.62(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.55 ～7.52(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，5.09(s，2H，N=CH);IR ν:3 363，3 058，1 644，1 608，1 506，1 472，946，754 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5f):產(chǎn)率71.7%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.70(s，2H，ThH)，8.39 ～8.36(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，8.10 ～8.07(m，14H，ArH)，7.63 ～7.60(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.44 ～7.42(d，J=6.0 Hz，4H，ArH)，2.90(s，6H，CH3);IR ν:3 369，3 054，2 855，1 614，1 509，1 475，1 373，941，751 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.76，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

2 結果與討論

2.1 合成

合成1a時，液溴滴加速度必須很慢，不能有積存，待溴色褪去后再滴加下一滴，否則會因氧化而導致1a產(chǎn)率降低;合成2時，投料方式對其收率影響較大，1滴加速度也必須很慢，以促進雙環(huán)形成;合成3時，F(xiàn)eCl3·6H2O用量很少，但不能缺失;合成5a～5f時，由于雙縮合反應本身較難，加之反應物分子較大，空間效應比較明顯，進一步增加了反應難度，導致后處理困難，需柱層析分離，產(chǎn)率偏低。

2.2 表征

(1)1H NMR

由1H NMR分析可見，質子氫的種類和個數(shù)吻合度好，但由于多屬芳香氫的原因，導致偶合常數(shù)較小而呈現(xiàn)多重峰，增加了解析困難。

(2)IR

由IR分析可見，2中硝基的吸收峰強度大，位置非常典型，在1 500 cm－1附近與苯環(huán)骨架振動特征峰有疊加;2還原為3，氨基的吸收峰較明顯，“雙肩峰”非常典型，在 1 500 cm－1～1 600 cm－1處的N－H彎曲振動特征峰很強，與芳香環(huán)骨架振動有疊加。

(3)元素分析

由元素分析分析可見，5a～5f中不含氧，理論值與實驗值偏差較小。

(4)熔點與溶解性

5a～5f熔點均大于300℃。其可能原因在于:(1)分子量較大;(2)對稱性較好;(3)結構與質量相似度高。由此可見，5a～5f熱穩(wěn)定性較好，這是作為非線性光學材料的基本要求。

溶解性實驗結果表明，5a～5f溶解性較差，不溶于乙醇、丙酮、THF和DMF等常用溶劑;在加熱條件下，可溶解于DMSO。溶解性不佳對5a～5f的應用可能會造成一定不利影響。

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