李翠勤，林治宇，王 俊，宮喜艷，趙 千，王玉茹，邵 楠

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

聚烯烴材料由于具有性價(jià)比高、力學(xué)性能好、易加工、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于日常生活、包裝行業(yè)、汽車、建筑、農(nóng)業(yè)和軍事等領(lǐng)域［1－2］。然而，隨著社會(huì)對(duì)材料性能要求的不斷提高，原有聚烯烴材料已逐漸不能滿足需求。開發(fā)具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低成本和高性能的新型聚烯烴材料成為材料科學(xué)追求的目標(biāo)。

目前，研發(fā)用于傳統(tǒng)聚合方法的新型催化劑是合成新型通用聚烯烴材料的主要研究方向之一。早期常用的烯烴聚合催化劑為具有多個(gè)催化活性中心的Ziegler-Natta催化劑和具有單活性中心的茂金屬催化劑。這兩類催化劑雖然可用于合成高強(qiáng)度、高透明度和低溫?zé)岱庑粤己玫母咝阅芫垡蚁?－4］，但合成具有不同支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚烯烴時(shí)，其支鏈長度和密度均受外加的昂貴α-烯烴單體的限制［5－6］。

因此，催化工作者對(duì)烯烴聚合催化劑展開了大量研究。1998 年，Brookhart［7］發(fā)現(xiàn)具有新型結(jié)構(gòu)的吡啶亞胺鐵等過渡金屬化合物催化劑可制備具有不同支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的支化聚乙烯，并在此基礎(chǔ)上提出了“鏈行走機(jī)理”，闡述了該類催化劑催化合成超支化聚乙烯的具體反應(yīng)歷程［8－9］。

本文根據(jù)“鏈行走”理論，以二氯化鎳為原料制得配合物(DME)NiCl2(1);以2，6-二異丙基苯胺和丁二酮為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)制得α-二亞胺配體(2);1與2經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成了一種用于乙烯齊聚制備超支化聚乙烯的新型鏈行走催化劑(3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，XRD和元素分析表征。以乙烯齊聚為探針反應(yīng)，考察了助催化劑，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)3催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HITACHI 260.50型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);D/max-2200PC型 X-射線衍射儀;CHN-O Rapid型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在反應(yīng)瓶中加入無水二氯化鎳0.64 g和無水乙醇30 mL，攪拌使其溶解;于30℃反應(yīng)12 h。于60℃/133 MPa蒸餾5 h得二氯化鎳與乙醇的絡(luò)合物A。

在反應(yīng)瓶中加入乙二醇二甲醚15 mL和原甲酸三乙酯1 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于30℃攪拌反應(yīng)0.5 h。加入A，反應(yīng)12 h;于60℃/133 MPa蒸餾8 h得黃色固體1，收率98.75%。

(2)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入丁二酮8.00 g(90 mmol)，2，6-二異丙基苯胺 39.83 g(225 mmol)和無水乙醇80 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加甲酸2 mL，滴畢，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 25℃反應(yīng) 12 h。冷卻至－4℃，靜置72 h。過濾，濾餅用0℃無水乙醇(3×20 mL)洗滌，于45℃干燥3 h得熒光黃色針狀晶體2，收率83.43%。

(3)3的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 0.69 g(3 mmol)和無水二氯甲烷30 mL，攪拌使其溶解;氮?dú)獗Ｗo(hù)下于25 ℃攪拌0.5 h;加入 2 1.3 g(32 mmol)，反應(yīng)24 h。于20℃/133 MPa蒸餾3 h，殘余物于35℃干燥8 h得紅棕色晶體3，收率96.4%。

1.3 催化活性

用真空和氮?dú)鈱chlenk聚合瓶循環(huán)置換三次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，注入正己烷50 mL，通入乙烯使其充分吸收至飽和。加入助催化劑Al(Et)319.36 g(0.14 mol)，于 20 ℃攪拌 10 min;加入 3 150 mg(0.29 mmol)的環(huán)己烷溶液，調(diào)節(jié)乙烯通入量，維持反應(yīng)瓶內(nèi)壓力為0.134 MPa，反應(yīng)0.5 h。用5%酸化乙醇溶液100 mL終止反應(yīng)。靜置0.5 h，取上層液體，于60℃/133 Pa減壓蒸除環(huán)己烷得黏稠液體支化聚乙烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

圖1為2和3的 IR譜圖。由圖1可見，2 957 cm－1和2 867 cm－1處強(qiáng)峰為甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 459 cm－1和1 363 cm－1處吸收峰為甲基的變形振動(dòng)吸收峰;1 638 cm－1處吸收峰為C=N特征吸收峰;1 183 cm－1處吸收峰為Ar－N特征吸收峰［7］;這些特征峰證明合成的2結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計(jì)相符。由3的IR譜圖還可見，1 640 cm－1處吸收峰為強(qiáng)度減弱的C=N特征吸收峰;736 cm－1處吸收峰為Ni－N特征吸收峰;這表明亞胺基中N和Ni發(fā)生了配位作用。

圖1 2和3的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 2 and 3

圖2 2和3的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 2 and 3

(2)XRD

圖2為2和3的XRD譜圖。由圖2可見，2中14.50處衍射峰較之于3中相同位置弱很多，這表明2與1中的鎳進(jìn)行了絡(luò)合，使3晶體結(jié)構(gòu)更加無序，晶體粒子更為細(xì)小。正是這種無序結(jié)構(gòu)使活性組分發(fā)生穩(wěn)定絡(luò)合且充分分散。

(3)元素分析

表1為2和3的元素分析結(jié)果。由表1可見，2和3中各元素的實(shí)測(cè)值與理論值基本一致。進(jìn)一步說明合成的2和3的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期一致。

表1 2和3的元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Elemental analysis of 2 and 3

2.2 催化活性

為優(yōu)化3催化乙烯聚合工藝，考察了助催化劑Al(Et)3和催化劑3的用量比 r［n(Al)∶n(Ni)］，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)3催化活性的影響。

(1)r

Al(Et)30.14 mol，其余反應(yīng)條件同1.3，考察r對(duì)3催化活性(α)的影響，結(jié)果見表2。

表2 r對(duì)3催化活性的影響*Table 2 Effect of r on the catalytic activities of 3

表3 反應(yīng)溫度對(duì)3催化活性的影響*Table 3 Effect of temperature on the catalytic activities of 3

由表2可見，隨著r增加，3催化活性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)r=600時(shí)，催化活性達(dá)到最大值［2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1］。其原因可能在于，r較低時(shí)，Al(Et)3量太少，不足以活化活性中心和去除反應(yīng)體系中的有害物質(zhì)［10］;r增大，Ni(Ⅱ)配合物活性中心數(shù)目增多，催化活性增強(qiáng);但過量Al(Et)3反而是鏈轉(zhuǎn)移劑，因此r＞600時(shí)，3催化活性反而降低。因此，最佳r=600。

(2)反應(yīng)溫度

r=600，其余反應(yīng)條件同 2.2(1)，考察反應(yīng)溫度對(duì)3催化活性的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，催化活性下降。這是由于溫度升高，乙烯氣體在聚合溶液中的溶解度降低及3失活速率加快所致［11］。因此，最佳反應(yīng)溫度為20℃。

(3)反應(yīng)時(shí)間

r=600，反應(yīng)溫度20℃，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)3催化活性的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3催化活性的影響*Table 4 Effect of reaction time on the catalytic activities of 3

由表4可見，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，催化活性降低。當(dāng)t=0.5 h時(shí)，催化活性為2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1;當(dāng) t=6 h 時(shí)，催化活性降低至0.33 × 106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1。這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間延長，3活性中心逐漸分解所致。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

綜上所述，使3達(dá)到最佳催化效果的反應(yīng)條件為:AlEt30.14 mol，n(Al)∶n(Ni)=600，于20 ℃反應(yīng)0.5 h。

2.3 產(chǎn)物表征

在最佳反應(yīng)條件［r=600，于20℃反應(yīng)0.5 h］下合成的支化聚乙烯，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR表征(譜圖略)。由IR分析可見，2 923 cm－1和2 856 cm－1處特征峰為亞甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1 463 cm－1和1 377 cm－1處特征峰為甲基不對(duì)稱變形振動(dòng)和對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰;722 cm－1附近特征峰表明分子中有4個(gè)以上的亞甲基相連;1 096 cm－1和1 021 cm－1附近的特征峰為支鏈烷烴的碳-碳骨架振動(dòng)吸收峰。以上特征峰表明反應(yīng)產(chǎn)物為支化聚乙烯。

3 結(jié)論

合成了一種用于乙烯齊聚制備超支化聚乙烯的新型鏈行走催化劑(3)。在最佳反應(yīng)條件［AlEt30.14 mol，n(Al)∶n(Ni)=600，于20 ℃反應(yīng)0.5 h］下，3催化活性為 2.5×106gPE·(mol·Ni·h·MPa)－1。齊聚產(chǎn)物為支化聚乙烯，部分支鏈中碳原子數(shù)大于4。

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