陳雪姣，宋向陽(yáng)，蔡正國(guó)

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

環(huán)烯烴共聚物(COC)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型光學(xué)高分子材料。以環(huán)戊二烯和乙烯經(jīng)Diels－Alder反應(yīng)制得的降冰片烯(1)為環(huán)烯烴單體的COC，由于其擁有高透明度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、低雙折射率、低吸水性和耐化學(xué)性等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注［1－2］。COC 材料的性能可通過(guò)共單體含量和共單體序列分布來(lái)調(diào)節(jié)。

茂金屬催化劑的發(fā)展為合成各種性能的COC材料提供了可能。Tritto等［3］采用甲基鋁氧烷(MAO)活化的rac-Et(indenyl)2ZrCl2體系催化1與丙烯的共聚，其共聚物中含有孤立的1結(jié)構(gòu)單 元;Henschke 等［4］選 擇 rac-Me2Si(indenyl)2ZrCl2絡(luò)合物為催化劑，催化1與乙烯的共聚，其共聚物中1的含量與Tg值呈線性關(guān)系，當(dāng)1含量為98 mol%，Tg值僅為255℃。這是因?yàn)楣簿畚锏姆肿恿枯^低(Mn=13 700，Mw/Mn=1.9)而影響了Tg值。

然而可與1共聚合的單體并不多。迄今為止，大部分文獻(xiàn)報(bào)道的也只有1與乙烯或丙烯的交替共聚合。LG研究小組［5］報(bào)道了用 H2C(Me2C5H2)2ZrCl2-MAO催化1與丙烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚，其共聚物的活性和分子量均與1的含量有關(guān);共聚物的Tg值隨1的含量的增加而增大。Hou等［6］報(bào)道了用陽(yáng)離子絡(luò)合物(Cp-Sc)催化1-己烯和二環(huán)戊二烯的共聚合，其無(wú)規(guī)共聚物的Tg在9℃ ～210℃，Mn值和聚合活性分別為 1 300～2 200和(3.4 ～3.9)kg(polymer)·。Shiono［7］和 Cai等［9］發(fā)現(xiàn)烷基鋁和硼［Ph3CB(C6F5)］(Ⅰ)活化的Cs-對(duì)稱(chēng)芴基氨基二甲基鈦絡(luò)合物［(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2(Ⅱ)］不僅可以高效的催化1與乙烯或丙烯的無(wú)規(guī)共聚，同樣也能夠?qū)崿F(xiàn)1與高級(jí)α-烯烴的共聚合。并且1與高級(jí)α-烯烴的共聚物的聚合活性較高，且 Tg 值可控，分子量(70 000～90 000)及其分布(1.4 ～1.7)與 α-烯烴的濃度(c)無(wú)關(guān)。該研究只局限在高含量的1與高級(jí)α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚，而對(duì)低含量以及十個(gè)碳以上的高級(jí)α-烯烴的共聚研究極少。

為填補(bǔ)其空白，本文以Ⅱ?yàn)橹鞔呋瘎?，Ⅰ為助催化劑，研究?1與 α-烯烴［己烯(2a)、辛烯(2b)、癸烯(2c)、十二烯(2d)和十八烯(2e)］的無(wú)規(guī)共聚(Scheme 1)，其中共聚物(3e)的結(jié)構(gòu)經(jīng)13C NMR表征。研究了2的側(cè)鏈長(zhǎng)度和c對(duì)3的共聚活性、熱性能和光學(xué)性能的影響。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JEOL GX 500型核磁共振儀(四氯乙烷-d2為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));UV 2550型分光光度計(jì)(測(cè)定波長(zhǎng)350 nm～700 nm);Waters 150CV型高溫GPC儀(二氯苯為溶劑，測(cè)定溫度120℃);Diamond DSC 822型差示掃描量熱儀(升溫速率20℃·min－1，掃描范圍0℃ ～300℃)。

實(shí)驗(yàn)操作在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)Schlenk技術(shù)進(jìn)行，溶劑直接通過(guò)溶劑純化系統(tǒng)后使用。Ⅱ參考文獻(xiàn)［8］方法制備;Ⅰ，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司;1和2a～2e使用前加入CaH2，回流3 h后重蒸餾待用。

1.2 3a～3e的合成(以3a為例)

以甲苯為溶劑，配制 20 mmol·L－1的Ⅰ.溶液和7 mol·L－1的1 溶液。

用高純氮?dú)鈱A底燒瓶抽排空氣4次。依次加入甲苯 20 mL，7 mol·L－11 3.0 g(30 mmol)，2a 2.5 g(30 mmol)及三辛基鋁 400 μmol(總體積30 mL)，攪拌使其混合均勻;加入Ⅰ.20 μmol和Ⅱ20 μmol，于40℃聚合(當(dāng)觀察到反應(yīng)體系粘度上升時(shí)，記錄下所需的聚合時(shí)間)。用乙醇/HCl(30 mL/2 mL)溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾，濾餅用乙醇洗滌，于60℃真空干燥6 h得白色固體3a。

用類(lèi)似的方法合成白色固體3b～3e。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

3e的13C NMR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，烷基支鏈上C18和C17以及C2和C3的δ分別為14，23和47～53;而1和十八烯單元上的其他碳原子的δ分布在26～46。

表1 3a～3e的實(shí)驗(yàn)結(jié)果aTable 1 Experimental results of 3a～3e

圖1 3e的13C NMR譜圖*Figure 1 13C NMR spectrum of 3e

2.2 側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)其性能的影響

3a～3e的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，共聚物的聚合活性(以單位時(shí)間、壓力和催化劑濃度下得到的聚合物質(zhì)量來(lái)表示聚合活性)隨著α-烯烴側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而逐漸提高;當(dāng)鏈長(zhǎng)達(dá)到十八個(gè)碳原子時(shí)，其共聚物3e的聚合活性增至15 400。其原因是 α-烯烴共單體分子量的增加對(duì)產(chǎn)率造成的影響，從而在一定程度上提高了共聚活性。共聚物的分子量及分散性，對(duì)其物理性能與加工性能都有重要的影響。雖然表1中共聚物的分子量會(huì)由于烯烴結(jié)構(gòu)的不同呈現(xiàn)微弱的變化，但均在1.0×105～2.0×105內(nèi)，且保持較窄的分子量分布(Mw/Mn=1.1～1.4)。

按文獻(xiàn)［7］方法計(jì)算得3a～3e中共聚單體2a～2e的含量(見(jiàn)表1)。從中可以觀察到，共聚物中2的含量隨著烯烴側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而逐漸提高，從而導(dǎo)致Tg從175℃(3a)大幅降低至34℃(3e)。

從表1還可見(jiàn)，α-烯烴中單體為2e時(shí)其共單體含量明顯提高。因此我們?cè)诒３?濃度不變的條件下，通過(guò)改變2e的初始濃度［c(2e)］，進(jìn)一步研究c(2e)對(duì)3e共聚活性的影響(No.5～No.7)。從表1可見(jiàn)，3e的共聚活性隨著c(2e)的增加而線性提高;當(dāng)n(1)∶n(2e)=1.4時(shí)，共聚活性達(dá)到 63 100 kg(polymer)·Shiono 和 Cai等曾經(jīng)報(bào)道過(guò)，該催化體系同樣有效于高級(jí)α-烯烴的高速活性聚合，并且其聚合速率與單體濃度成一次關(guān)系［9］。共聚活性與單體濃度曾線性關(guān)系的結(jié)果與均聚結(jié)果相符合。同時(shí)，3e中2e的不斷增加也導(dǎo)致了3e的Tg值降低。

2.3 膜的透過(guò)率

由于3a～3e的數(shù)均分子量都達(dá)到10萬(wàn)以上，所以我們以甲苯為溶劑通過(guò)“涂膜”的方法制備了共聚物薄膜3a'～3e'。這種自組裝透明薄膜的厚度為～120 μm，其透過(guò)率見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，3a'～3e'均都高度的透明性，透過(guò)率90%左右;從圖2還可見(jiàn)，透過(guò)率隨著α-烯烴側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而提高;3e'的透過(guò)率高達(dá)96%。

3 結(jié)論

圖2 3a'～3e'的透過(guò)率Figure 2 Transmitance of 3a'～3e'

［1］ 朱勤勤，封麟先.光學(xué)用透明高分子材料［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1995，5:1 －6.

［2］郭世卓.環(huán)烯烴共聚物——一種新型的非結(jié)晶熱塑性塑料［J］.化學(xué)世界，2001，3:161 －164.

［3］Boggioni L，Bertini F，Zannoni G，et al.Propene-norbornene copolymers:Synthesis and analysis of polymer structure by13C NMR spectroscopy and ab initio chemical shift computations［J］.Macromolecules，2003，36(3):882－890.

［4］Henschke O，Koller F，Arnold M.Polyolefins with high glass transition temperatures［J］.Macromol Rapid Commun，1997，18:617 －623.

［5］Jung H Y，Hong S D，Jung M W，et al.Norbornene copolymerization with α-olefins using methylenebridged ansa-zirconocene［J］.Polyhedron，2005，24:1269－1273.

［6］Li X，Nishiura M，Mori K，et al.Cationic scandium aminobenzyl complexes.Synthesis，structure and unprecedented catalysis of copolymerization of 1-hexene and dicyclopentadiene［J］.Chem Commun，2007:4137 －4139.

［7］Shiono T，Sugimoto M，Hasan T，et al.Random copolymerization of norbornene with higher 1-alkene with ansa-fluorenylamidodimethyltitanium catalyst［J］.Macromolecules，2008，41:8292 －8294.

［8］Nishii K，Hagihara H，Ikeda T，et al.Stereospecific polymerization of propylene with group 4 ansa-fluorenylamidodimethyl complexes［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2006，691:193 －201.

［9］Cai Z，Ohmagari M，Nakayama Y，et al.Highly active syndiospecific living polymerization of higher 1-alkene with ansa-fluorenylamidodimethyltitanium complex［J］.Macromol Rapid Commun，2009，30:1812－1816.