譚凌凌，沈 冬，牟海川

(華東理工大學理學院，上海 200237)

三苯胺(TPA)及其衍生物在醫(yī)藥中間體、染料化工、有機光電材料等領域有著廣泛的應用，TPA具有很高的空穴遷移率［1］，使其能作為空穴傳輸材料，很好地應用于有機發(fā)光顯示器件中，受到人們的廣泛關注。

由于咔唑基團具有較小的共軛體系，其N原子上的孤對電子使得咔唑基團有高達3.02 eV三線態(tài)能級［2］。因此帶咔唑基團的三苯胺不但具有極高的空穴遷移率更保證了較高的三線態(tài)能級，作為主體材料極大地提高了有機光電器件的發(fā)光效率，其中代表性的化合物為 4，4'，4″－三(咔唑－9－基)三苯胺(TCTA)。TCTA已應用于眾多高效白光有機發(fā)光器件(OLED)中［3－5］，其三線態(tài)能級為2.8 eV［4］，高于常用的磷光摻入物，能有效將三線態(tài)激子限制在發(fā)光層中以達到較高的發(fā)光效率。但是隨著磷光發(fā)光高分子材料的發(fā)展，TCTA作為小分子與高分子主體材料相比，在混溶性、成膜性和器件制作成本上具有弱勢［6－7］。

鑒于此，本文設計并合成了一個新的帶咔唑基團的三苯胺類可聚合的化合物——N，N－二［4－(9H－9－咔唑基)苯基］－3，5－二溴苯胺(4)。以 3，5－二溴苯胺(1)，碘苯和咔唑為原料，經(jīng)取代和Ullmann反應成功合成了4(Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR，13C NMR 和ESI－MS表征。

4在結構上保留了TCTA的優(yōu)點，同時引入了可進行Suzuki偶聯(lián)的溴基，可根據(jù)需要靈活地連接各種紅、綠、藍磷光發(fā)光染料并與其以共價鍵相連［7－8］，解決了發(fā)光材料與基底材料的混溶和成膜困難問題，是制備高效多功能高分子磷光發(fā)光材料的重要中間體。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker VARIAN 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Micromass GCTTM型質譜儀。

1按文獻［10］方法合成［m.p.55 ℃ ～56 ℃;1H NMR δ:7.01 ～ 7.02(t，J=1.6 Hz，1H)，6.74 ～ 6.75(d，J=1.2 Hz，2H)，3.77(s，2H)］;咔唑和碘苯，薩恩化學技術(上海)有限公司;氯化亞銅，1，10－菲啰啉，KIO3和 KI，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;鄰二甲苯，甲苯，冰醋酸，KOH和Na2S2O3，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)3，5－二溴三苯胺(2)的合成

在50 mL Schlenk瓶里放入攪拌子，抽烤反應瓶，冷卻后，反復通氬氣三次，氬氣保護下依次加入 1 1.0 g(4 mmol)，碘苯 2.4 g(12 mmol)，甲苯10 mL，氫氧化鉀 1.7 g(36 mmol)，氯化亞銅 79 mg(0.8 mmol)和1，10－菲啰啉72 mg(0.8 mmol)，攪拌下回流反應24 h。冷卻至室溫，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得白色固體2 1.3 g，收率81.3%，m.p.139 ℃ ～141 ℃;1H NMR δ:7.28 ～ 7.32(m，4H)，7.19(s，1H)，7.05 ～7.11(m，8H)。

(2)3，5－二溴－N，N－二(4－碘苯基)胺(3)的合成

在反應瓶中依次加入2 1.5 g(3 mmol)，KI 0.7 g(6 mmol)和冰醋酸20 mL，攪拌下回流反應3 h(反應液逐漸變?yōu)辄S色至淺褐色)。加入KIO30.8 g(3 mmol)，回流反應 4 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用10%Na2S2O3溶液和水洗滌，干燥后用乙醇/氯仿(V/V=1/1)重結晶得白色固體3 1.80 g，收率 73.8%，m.p.155 ℃ ～158 ℃;1H NMR δ:7.63 ～ 7.61(d，J=8.8 Hz，4H)，7.29 ～7.30(m，1H)，7.08 ～7.09(d，J=1.6 Hz，2H)，6.86 ～6.83(d，J=8.8 Hz，4H)。

(3)4的合成

在50 mL Schlenk瓶里放入攪拌子，抽烤反應瓶，冷卻后，反復通氬氣三次，氬氣保護下依次加入3 0.66 g(1 mmol)，咔唑 0.42 g(2.5 mmol)，鄰二甲苯10 mL，氫氧化鉀1.1 g(20 mmol)，氯化亞銅 0.05 g(0.5 mmol)和 1，10－菲啰啉 45 mg(0.5 mmol)，攪拌下回流反應24 h。冷卻至室溫，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得灰色固體，用甲苯重結晶得白色固體4 0.39 g，收率 53.6%;1H NMR δ:8.15 ～ 8.17(d，J=8.40 Hz，4H)，7.29 ～7.58(m，23H);13C NMR δ:150.42，146.04，141.53，134.50，129.76，129.08，128.95，126.72，126.65，126.02，125.50，124.33，124.14，121.10，120.79，110.49;ESI－MS m/z:733.055 4{［M+H］+}。

2 結果與討論

2.1 合成

TPA的合成通常采用取代苯胺與鹵代芳烴經(jīng)碳－氮偶聯(lián)反應而得，該反應為親核取代反應。TPA結構雖然簡單，但是合成起來卻非常困難，原因有以下兩點:一是苯胺的氮原子由于苯環(huán)的共軛作用導致其電子云密度下降，使氮原子親核能力減弱，不利于親核反應的進行;二是鹵代芳烴碳－鹵鍵鍵能較大，不易斷裂［9］。

對4的合成本文做了不同嘗試:(1)按一般方法先以對二碘苯和咔唑反應制得9－(4－碘代苯基)－9H－咔唑(Ⅰ)，再進一步與1反應，實驗發(fā)現(xiàn)該反應不能進行。原因可能是Ⅰ分子較大，1含兩個吸電子基活性較低，銅催化的TPA反應難以進行;(2)直接以對二碘苯與1反應一步制得3，但多次試驗發(fā)現(xiàn)3中碘基易發(fā)生進一步副反應，導致反應混亂難以獲得4;(3)以碘苯與1反應制得2;2經(jīng)碘化成功合成3;3經(jīng)進一步接入兩個咔唑合成4。該反應簡單可行，因此本文采用路線(3)合成4。

本文的關鍵是碘代芳烴(3)與咔唑經(jīng)改進的銅催化的Ullmann反應［11－12］合成4。在合成4的反應中考察了甲苯［14］和鄰二甲苯［9］為溶劑對反應的影響。實驗結果表明，以甲苯為溶劑時，反應24 h后產(chǎn)物只接入一個咔唑基;而鄰二甲苯為溶劑時，反應24 h即能在3上同時接入兩個咔唑基團，成功合成了4。

在合成2的反應中采用了Goodbrand課題組［13］制備TPA的方法，即以氯化亞銅為催化劑，1，10－菲啰啉為配體，甲苯為溶劑，從含吸電子基團的1一步合成2。

3 結論

通過探索設計了簡便、經(jīng)濟可行的路線合成了較高難度的帶間位二取代溴的目標產(chǎn)物N，N－二［4－(9H－9－咔唑基)苯基］－3，5－二溴苯胺(4)。4在結構上保留了TCTA結構中各部分緊密挨近，不影響摻入物的光電性能的優(yōu)點，同時可以進行進一步的Suzuki偶聯(lián)反應，是制備高分子多功能磷光發(fā)光材料的重要中間體。在實現(xiàn)真正的白光平面光源的制作上極具應用前景。

該合成路線原料經(jīng)濟、操作簡便、條件簡單，有利于工業(yè)生產(chǎn)，具有一定的應用前景。

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