王曉玲，王鳳武，陳永紅，趙 星

(淮南師范學(xué)院化學(xué)與化工系，安徽淮南 232001)

最近本課題組合成了一系列自由基陽(yáng)離子與［M(mnt)2］2－(M=Ni，Cu)陰離子所形成的陰陽(yáng)離子對(duì)配合物［9］，通過(guò)解析這些配合物的單晶結(jié)構(gòu)和測(cè)定它們的磁性發(fā)現(xiàn)，陰陽(yáng)離子之間的堆積模式對(duì)離子對(duì)配合物的磁學(xué)性質(zhì)有顯著影響。

本文參考文獻(xiàn)［10－11］方法，以 2－(3'－吡啶基)－4，4，5，5－四甲基咪唑啉－1－氧基自由基(im－3Py)和碘甲烷在THF中回流反應(yīng)制得陽(yáng)離子配體{［H3CPyMzOHOCH3］2+(2)，H3C－PyMzOHOCH3=3－(1－羥基－3－氧甲基－4，4，5，5－四甲基)咪唑基－1－甲基吡啶};2與K2Ni(mnt)2在乙腈中反應(yīng)合成了一個(gè)新的陰陽(yáng)離子對(duì)配合物{［Ni(mnt)2］(H3CPyMzOHOCH3)2·CH3CN·I2(1)，mnt=丁二腈烯二硫醇陰離子}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X－射線單晶衍射表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin－Elmer 240型元素分析儀;Bruker SMART 1000 CCD型面探衍射儀。

K2Ni(mnt)2按文獻(xiàn)［10－11］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入THF 16 mL和im－3Py 1.4 g(6.40 mmol)，攪拌使其溶解;加入碘甲烷2.5 mL(40.0 mmol)，回流(45 ℃)反應(yīng) 2 h(有黃色沉淀析出)。抽濾，濾餅用THF洗滌后真空干燥得黃色粉末 2 1.543 g，產(chǎn)率64%;Anal.calcd for C14H23N3O2:C 63.40，H 8.68，N 15.85;found C 63.52，H 8.98，N 15.97。

(2)1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入乙腈10 mL，2 0.15 g(0.40 mmol)和 K2Ni(mnt)283.4 mg(0.20 mmol)，攪拌使其溶解;于室溫反應(yīng)2 h。過(guò)濾，濾液于室溫靜置結(jié)晶2 d得棕色塊狀晶體1 96.6 mg，產(chǎn)率40%;IR ν:3 416(s)，2 196(s)，1 636(m)，1 488(m)，1 153(w)cm－1;Anal.calcd for C40H54N12O4S4I2Ni:C 39.74，H 4.51，N 13.91;found C 39.69，H 4.60，N 13.96。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.12 mm ×0.10 mm ×0.08 mm)置衍射儀上，在293(2)K用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα 射線(λ =0.710 73 ?)，以 φ － ω 掃描方式在 2.07°≤θ≤27.86°內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)6 147個(gè)，其中5 410個(gè)可觀察點(diǎn)［I＞2σ(I)］用于晶體結(jié)構(gòu)解析，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標(biāo)由理論加氫給出。所有計(jì)算均由晶體結(jié)構(gòu)分析程序SHELXS 97和SHELXL 97程序包進(jìn)行［12－13］完成。1(CCDC:846 605)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，部分鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表2。

由圖 1可見(jiàn)，1由兩個(gè)配體 2，一個(gè)［Ni(mnt)2］2－，一個(gè)乙腈溶劑分子以及兩個(gè)I－構(gòu)成。［Ni(mnt)2］2－中的Ni原子位于四個(gè)配位S原子確定的四方平面中心，并對(duì)稱聯(lián)系著兩個(gè)陽(yáng)離子2，Ni－S 的平均鍵長(zhǎng)為2.171 1 ?，與文獻(xiàn)報(bào)道的［Ni(mnt)2］2－類(lèi)雙陰離子化合物的 Ni－S鍵長(zhǎng)接近，但比［Ni(mnt)］－類(lèi)陰離子配合物中Ni－S的鍵長(zhǎng)稍長(zhǎng)。五元螯合環(huán)內(nèi)S－Ni－S的平均鍵角為92.23(3)°，接近直角。相對(duì)于四個(gè)S原子確定的四方平面，氰基稍微有偏差，N1，C1，N2和C4分別偏離四個(gè)S原子確定的最小平方平面0.076 5 ?，0.064 8 ?，0.050 9 ? 和 0.040 7 ?。在2中，N－O鍵長(zhǎng)分別為1.403(3)?和1.474(4)?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基 N－O鍵長(zhǎng)(1.25 ?～1.32 ?［14－16］)。說(shuō)明自由基已變，并且從分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，配體2中的N－O上多了CH3，很可能是反應(yīng)中溫度過(guò)高或者碘甲烷過(guò)量引起的，詳細(xì)的機(jī)理目前尚不是很清楚。咪唑環(huán)(O1－N3－C11－N4－O2)與吡啶環(huán)形成的二面角為56.9°。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的一維陰離子鏈Figure 2 One－dimensionl uniform chain of anions in 1

［Ni(mnt)2］2－形成均勻的一維鏈(圖 2)，鏈內(nèi)最短 Ni…Ni距離為 7.189 ?，鏈間最短 Ni…Ni距離為9.835 ?，均遠(yuǎn)大于Ni原子的van de Waals半徑和。1中的陰陽(yáng)離子沿著b軸形成了完全分列的柱狀堆積結(jié)構(gòu)(圖3)。

綜上所述，在1中，陰陽(yáng)離子形成了完全分立的柱狀堆積結(jié)構(gòu)，陰離子形成了均一的一維鏈。

表2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

圖3 1沿b軸方向的堆積圖Figure 3 Molecular stacking of 1 along b－axis

2.2 表征

IR譜是研究mnt金屬配合物的有效方法，因?yàn)棣?C－N)與其它基團(tuán)的振動(dòng)頻率差別較大，而且是強(qiáng)吸收帶。1的IR分析表明，2 196 cm－1處強(qiáng)吸收帶歸屬ν(C－N)。此外，在雙mnt過(guò)渡金屬配合物中，金屬及其氧化態(tài)對(duì)mnt的ν(C=C)影響很大，當(dāng)金屬分別為二價(jià)和三價(jià)時(shí)，ν(C=C)分別位于 1 480 cm－1和 1 435 cm－1處。1的 ν(C=C)有一個(gè)中等強(qiáng)度吸收帶，即1 488 cm－1，表明1中的Ni離子是+2價(jià);在3 416 cm－1處有一個(gè)非常強(qiáng)的吸收峰，歸屬陽(yáng)離子配體中的ν(O－H);自由基NO基團(tuán)的特征吸收則出現(xiàn)在1 370 cm－1左右，而1的 IR 譜圖中1 370 cm－1附近沒(méi)有特征吸收峰，說(shuō)明陽(yáng)離子中無(wú)自由基團(tuán)存在，與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。

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