劉曉芳，韓 宇

(東北煤田地質(zhì)局沈陽測(cè)試研究中心煤質(zhì)化驗(yàn)室，遼寧 沈陽110016)

1 水質(zhì)檢測(cè)

水質(zhì)檢測(cè)是水資源保護(hù)的基礎(chǔ)工作，反映水質(zhì)狀況的檢測(cè)數(shù)據(jù)也日益受到社會(huì)重視。水質(zhì)即水的品質(zhì)，是指水及其所含雜質(zhì)共同表現(xiàn)出來的綜合特性。水質(zhì)指標(biāo)是指水體中除水分子以外所含其他物質(zhì)的種類和數(shù)量，是描述或表征水質(zhì)質(zhì)量?jī)?yōu)劣的參數(shù)。日常所說的水(天然水)實(shí)質(zhì)上是含有多種物質(zhì)的水溶液，因而水質(zhì)指標(biāo)數(shù)量繁多，且因用途不同而不同。一般來說，天然水、生活飲用水以及工業(yè)污水的常用水質(zhì)指標(biāo)也有十幾項(xiàng)到幾十項(xiàng)不等。

對(duì)于每個(gè)水樣來說，一般需要幾個(gè)人分別檢測(cè)不同項(xiàng)目，因此，檢測(cè)中的偶然誤差出現(xiàn)機(jī)率也在增加。由于檢測(cè)數(shù)據(jù)往往直接關(guān)系到各部門對(duì)水質(zhì)的要求，所以，就要求檢測(cè)數(shù)據(jù)必須能準(zhǔn)確、及時(shí)、科學(xué)地反映水樣的真實(shí)情況。而要確保水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理性分析十分重要。

2 水質(zhì)檢測(cè)中數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析

2.1 水中游離二氧化碳和侵蝕性二氧化碳的相關(guān)性

游離二氧化碳是指溶于水中的二氧化碳。水體中的二氧化碳來自有機(jī)物的分解及接觸空氣時(shí)的吸收等。其溶解度與溫度、壓力等有關(guān)。游離二氧化碳的含量，可在規(guī)定條件下用堿液滴定法測(cè)定，用二氧化碳的mg/L來表示。二氧化碳在地下水中含量一般為10～50 mg/L，高時(shí)達(dá)100～200 mg/L。由于溫度、壓力的變化，導(dǎo)致二氧化碳溶解度的變化，地面水中二氧化碳含量一般約在10～20 mg/L。

侵蝕性二氧化碳是超過平衡量并能與碳酸鈣起反應(yīng)的游離CO2。當(dāng)水溶解碳酸鈣形成重碳酸鈣時(shí)，水中必有相應(yīng)量的游離CO2與之保持平衡。

式中可見，當(dāng)游離CO2等于或小于平衡量時(shí)，碳酸鈣就不再溶解。但當(dāng)游離CO2大于平衡量時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行。這些大于平衡量的多余的CO2，除一部分留作與新產(chǎn)生的重碳酸鈣保持平衡外，大部分參加反應(yīng)形成重碳酸鈣。游離二氧化碳能使碳酸鈣變成可溶性重碳酸鹽，此時(shí)的游離二氧化碳被稱為侵蝕性二氧化碳。對(duì)混凝土與金屬有破壞作用，特別是與氧共存時(shí)，對(duì)金屬的侵蝕性更強(qiáng)。

由以上可見，理論上來說:游離二氧化碳含量要大于或等于侵蝕性二氧化碳。但是我們?cè)趯?shí)際分析的過程中會(huì)出現(xiàn)侵蝕性二氧化碳的測(cè)值大于游離二氧化碳的測(cè)值。

2.1.1 侵蝕性二氧化碳會(huì)大于游離二氧化碳的原因

經(jīng)過在實(shí)際工作中數(shù)據(jù)比較和分析，總結(jié)主要有三個(gè)方面原因?qū)е虑治g性二氧化碳測(cè)值會(huì)大于游離二氧化碳測(cè)值:

(1)水樣送驗(yàn)過程中未進(jìn)行密封保存(數(shù)據(jù)分析見表1)。

表1 水樣不同密封狀態(tài)下游離二氧化碳與侵蝕性二氧化碳的含量 mg/L

由上表可見，密封不良的水樣要比密封狀態(tài)下的水樣，游離二氧化碳含量明顯降低。這是因?yàn)樗畼拥膲毫p小，水溶解度也相應(yīng)減小，也就是水中溶解的游離二氧化碳減小，游離二氧化碳極不穩(wěn)定，放置過程中就會(huì)因?yàn)槊芊獠粐?yán)而損失。而侵蝕性二氧化碳是在加入大理石粉之后，就產(chǎn)生CO2+H2O+CaCO3Ca(HCO3)2的反應(yīng)，減少了二氧化碳的外溢。

因此，密封不良會(huì)造成侵蝕性二氧化碳測(cè)值大于游離二氧化碳測(cè)值的現(xiàn)象。(2)添加的大理石粉未按標(biāo)準(zhǔn)處理或未妥善儲(chǔ)存導(dǎo)致碳酸鈣與二氧化碳反應(yīng)生成部分碳酸氫鈣，使侵蝕性二氧化碳測(cè)值升高(分析數(shù)據(jù)見表2)。

表2 水樣經(jīng)不同大理石粉處理后的侵蝕性二氧化碳的含量

按照標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行侵蝕性二氧化碳檢測(cè)前，大理石粉必須經(jīng)過處理:將一定粒度的大理石粉末，在蒸餾水中浸泡2h，用熱蒸餾水多次沖洗至濾液呈中性，濾干然后烘干，密封備用。

由表2可見，加入未處理的大理石粉后，測(cè)定的侵蝕性二氧化碳含量明顯高于加入處理大理石粉所測(cè)得侵蝕性二氧化碳含量，這是因?yàn)槲刺幚淼拇罄硎蹣O易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫鈣，化學(xué)反應(yīng)式:CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2。水樣中若加入未處理的大理石粉，則把空氣中的二氧化碳帶入了水樣中，造成侵蝕性二氧化碳的測(cè)值偏高，也就造成侵蝕性二氧化碳值高于游離二氧化碳值。

(3)水樣中有機(jī)物含量較高時(shí)，放置五天侵蝕性二氧化碳測(cè)值也會(huì)偏高;

這是由于水中的有機(jī)物含量較高時(shí)，在放置五天的過程中，微生物會(huì)分解有機(jī)物與溶解氧生成二氧化碳，二氧化碳與碳酸鈣反應(yīng)，在測(cè)定侵蝕性二氧化碳時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)測(cè)值偏高。如此也就造成侵蝕性二氧化碳含量高于游離二氧化碳含量。

2.1.2 水樣中游離二氧化碳與侵蝕性二氧化碳之間存在的理論關(guān)系

通過游離二氧化碳可以計(jì)算出侵蝕性二氧化碳含量的理論值:

式中:〔Ca2+〕原，〔HCO3－〕原，〔CO2〕原為原水樣中鈣離子，碳酸氫根離子，游離二氧化碳實(shí)測(cè)濃度(mol/L);〔HCO3－〕為水樣中加入大理石粉后，達(dá)到平衡時(shí)碳酸氫根離子的濃度(mol/L);K為平衡常數(shù)(與水溫有關(guān));F為活度系數(shù)(與離子濃度和電荷數(shù)有關(guān))。

如果在實(shí)際工作中出現(xiàn)侵蝕性二氧化碳含量大于游離二氧化碳含量的情況，我們就應(yīng)該在各環(huán)節(jié)找出出現(xiàn)顛倒的原因并加以糾正。再就是如果游離二氧化碳含量為0，則侵蝕性二氧化碳就無需再測(cè)，含量也應(yīng)該是0。

2.2 水中陰、陽離子的相關(guān)性

因?yàn)樗请娭行缘?，?jiǎn)單來說就是正電荷數(shù)目等于負(fù)電荷數(shù)目。水又是由陰陽離子組成的液體礦產(chǎn)，陰陽離子間也保持一種平衡狀態(tài)，在做水質(zhì)分析時(shí)，對(duì)于水中陰陽離子間的平衡系統(tǒng)應(yīng)該如何掌握?

2.2.1 電荷守恒

電解質(zhì)溶液中所有陽離子所帶有的正電荷數(shù)與所有陰離子所帶的負(fù)電荷數(shù)相等;但在實(shí)際工作中，有時(shí)陰陽離子的正負(fù)電荷數(shù)差別很大，主要原因是:

(1)水樣暴露空氣中受到了污染;(2)水樣中本來就存在檢測(cè)不出來的離子;(3)滴定過程中指示劑變色判斷出現(xiàn)誤差;(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定濃度時(shí)有誤差;(5)儀器在檢測(cè)過程中出現(xiàn)漂移。

2.2.2 物料守恒

考慮水解前后碳元素守恒;

2.2.3 定組成守恒

電解質(zhì)溶液中由于電離或水解因素，離子會(huì)發(fā)生變化，變成其他的離子或分子，但離子或分子中某種特定元素的原子的總數(shù)是不會(huì)改變的;

水中陰離子mol/L總計(jì)(∑A)與陽離子mol/L總計(jì)(∑B)，二者在理論上是相等的。但在實(shí)際檢測(cè)中由于分析中存在的種種誤差，∑A與∑B，二者往往不相等，但誤差不得超過±2%。

當(dāng)水樣中的K+、Na+未測(cè)定時(shí)，陰離子(mol/L)總計(jì)應(yīng)該大于陽離子(mol/L)總計(jì)，也就是∑A大于∑B，否則檢測(cè)出的值是存在錯(cuò)誤的。

在我們?nèi)粘５乃|(zhì)分析過程中，是經(jīng)常用陰陽離子平衡來評(píng)價(jià)水質(zhì)和檢測(cè)質(zhì)量的。所以在檢測(cè)過程中應(yīng)遵守以上的守恒定律，來進(jìn)行陰、陽離子的測(cè)試。

2.3 水中pH值與酸、堿度的相關(guān)性

pH值，酸堿度，硬度，和礦化度四項(xiàng)綜合指標(biāo)，集中地表示了地下水的化學(xué)性質(zhì)。

pH值反映了地下水的酸堿性，由酸、堿和鹽的水解因素所決定。pH值與電極電位存在一定關(guān)系，它影響地下化學(xué)元素的遷移強(qiáng)度，是進(jìn)行水化學(xué)平衡計(jì)算和水檢測(cè)結(jié)果的重要指標(biāo)。

酸度是指強(qiáng)堿滴定水樣中的酸至一定pH值的堿量。地下水中酸度的形成主要是未結(jié)合的二氧化碳、無機(jī)酸、強(qiáng)酸弱堿鹽以及有機(jī)酸。

堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的物質(zhì)總量，包括強(qiáng)堿、弱堿、強(qiáng)堿弱酸鹽。地下水中的堿度主要是由重碳酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物引起的，其中重碳酸鹽是水中堿度的主要形式。

酸度、堿度和pH都是水的酸堿性質(zhì)的指標(biāo)，它們既互相聯(lián)系，又有一定差別。水的酸度或堿度是表示水中酸堿物質(zhì)的含量，而水的pH值表示水中酸或堿的強(qiáng)度，即水的酸堿性強(qiáng)弱。

在檢測(cè)中應(yīng)注意的是:氫氧根離子和重碳酸鹽是不能共存的，因?yàn)?HCO3－+OH－CO32－+H2O，所以在檢測(cè)過程中，可能存在的堿度組成有五類:OH－堿度;OH－和CO32－堿度;CO32－堿度;CO32－堿度和 HCO3－堿度;HCO3－堿度，如果出現(xiàn)其他情況，則是檢測(cè)過程中出現(xiàn)了問題。

pH值與酸堿度關(guān)系公式:

2.3.1 堿度 HCO3－與游離CO2共同存在的情況下

式中:C1為堿度的含量(mg/L);C2為游離CO2的含量(mg/L)

2.3.2 堿度 HCO3－、CO32－存在的情況下

式中:C1為 HCO3的含量(mg/L);C3為CO32－的含量(mg/L)

2.3.3 只有堿度 HCO3－存在的情況下

在實(shí)際操作中，當(dāng) pH ＞8.41應(yīng)該檢出 CO32－，pH ＜8.41應(yīng)該檢出游離二氧化碳。

多數(shù)地下水的 pH在 4.4－8.3范圍，H2CO3H++HCO3－水解平衡時(shí)，水中既有 CO2酸度，又有HCO3－堿度。所以同一個(gè)水樣既能測(cè)酸度又能測(cè)堿度。

堿度和酸度是判斷水質(zhì)和廢水處理控制的重要指標(biāo)，pH值是水質(zhì)分析最重要的理化參數(shù)之一，因此在在水質(zhì)分析領(lǐng)域都需要測(cè)量pH值、酸度和堿度。

掌握了水中pH值與酸、堿度的相關(guān)性，也為我們?cè)谒|(zhì)檢測(cè)過程中的質(zhì)量控制提供了極大的依據(jù)，使檢測(cè)數(shù)據(jù)更科學(xué)、規(guī)范。

2.4 水中硬度與總堿度的相關(guān)性

水的硬度指水中Ca2+、Mg2+濃度的總量，是水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。水的硬度按陰離子組成分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度兩類，總硬度等于碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度的總和。

水中的堿度主要是由重碳酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物引起的，其中重碳酸鹽是水中堿度的主要形式。堿度也常用于評(píng)價(jià)水體的緩沖能力及金屬在其中的溶解性和毒性等。工程中用得更多的是總堿度這個(gè)定義，一般表征為相當(dāng)于碳酸鈣的濃度值。

碳酸鹽硬度是由重碳酸鹽(Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2)和碳酸鹽(CaCO3)引起的硬度，一般加熱煮沸可以除去，所以也稱為暫時(shí)硬度。

非碳酸鹽硬度主要是由 CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等引起的硬度，經(jīng)加熱煮沸除不去，因此又稱為永久硬度。

負(fù)硬度(鉀鈉硬度)是地下水中堿金屬鉀鈉的碳酸鹽、重碳酸鹽和氫氧化物的含量。

即:總硬度=暫時(shí)硬度+永久硬度=碳酸鹽硬度+非碳酸鹽硬度

負(fù)硬度(鉀鈉堿度)=總堿度－總硬度(總堿度＞總硬度)

2.4.1 碳酸鹽硬度

當(dāng)HCO3－(mol/L)＞(Ca2++Mg2+)(mol/L)時(shí)，碳酸鹽硬度=總硬度=總堿度;

當(dāng)HCO3－(mol/L)＜(Ca2++Mg2+)(mol/L)時(shí)，碳酸鹽硬度(按CaCO3計(jì))=HCO3－(mol/L)×50.05;

2.4.2 非碳酸鹽硬度

當(dāng)HCO3－(mol/L)＜(Ca2++Mg2+)(mol/L)時(shí)，非碳酸鹽硬度=總硬度－碳酸鹽硬度;

當(dāng)HCO3－(mol/L)＞(Ca2++Mg2+)(mol/L)時(shí)，非碳酸鹽硬度=0。

對(duì)水堿度(HCO3－)與水硬度(Ca2++Mg2+)的相關(guān)性分析，可以對(duì)水質(zhì)的硬度進(jìn)行直觀的判斷，而且通過各種關(guān)系的推算，可以得到不同水質(zhì)對(duì)不同指標(biāo)的要求。

3 結(jié)語

質(zhì)量是企業(yè)的生命，每個(gè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與否決定著提供的單位在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中生存和發(fā)展，和每個(gè)檢測(cè)人員及檢測(cè)單位息息相關(guān)。掌握不同指標(biāo)間的相互關(guān)系，對(duì)質(zhì)量控制也提供了依據(jù)性。

進(jìn)行質(zhì)量控制的過程，就是發(fā)現(xiàn)問題并進(jìn)行及時(shí)糾正的過程:水質(zhì)檢測(cè)中，每個(gè)項(xiàng)目既是單獨(dú)存在，又是相互聯(lián)系的。既起著獨(dú)自提供單一項(xiàng)目數(shù)據(jù)的作用，又同時(shí)互相驗(yàn)證，為質(zhì)量控制提供依據(jù)。但這一切都必須在認(rèn)真、科學(xué)、客觀地提供每一個(gè)數(shù)據(jù)前提下，如此才能準(zhǔn)確地驗(yàn)證每個(gè)指標(biāo)之間的相互關(guān)系。

［1王虎.水質(zhì)檢驗(yàn)技術(shù).北京:科學(xué)出版社出版.2011.

［2］唐益群，楊坪，王建秀，等.工程地下水.上海:同濟(jì)大學(xué)出版社出版.2011.1.

［3］DZ/T0064.1 ～0064.80 －93.地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法.中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)部發(fā)布.1993－10－01實(shí)施.

［4］MT/T206－2011.煤礦水硬度的測(cè)定.中華人民共和國(guó)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).2012－05－01實(shí)施.

［5］MT/T204－2011.煤礦水堿度的測(cè)定.中華人民共和國(guó)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).2012－05－01實(shí)施.

［6］MT/T367－2007.煤礦水中侵蝕性二氧化碳的測(cè)定.中華人民共和國(guó)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).2008－01－01實(shí)施.