王娜，岳明新，馬建生

（沈陽地質礦產(chǎn)研究所/中國地質調(diào)查局沈陽地質調(diào)查中心，遼寧沈陽 110032）

1∶5萬地球化學普查中樣品分析配套方案和質量監(jiān)控體系

王娜，岳明新，馬建生

（沈陽地質礦產(chǎn)研究所/中國地質調(diào)查局沈陽地質調(diào)查中心，遼寧沈陽 110032）

介紹了1∶5萬地球化學普查中土壤及水系沉積物樣品的分析配套方案、方法檢出限以及準確度、精密度；對分析方法的質量控制，包括準確度和精密度的控制、報出率的控制、平行樣和異常點樣品的重復性檢驗，對分析流程的質量評估.此方法已應用于大規(guī)模土壤及水系沉積物樣品的分析測試，提供了巨量的基礎數(shù)據(jù)，取得了良好的應用效果.

1∶5萬地球化學普查；分析配套方案；質量監(jiān)控體系

0 前言

1∶5 萬地球化學普查的目的是地球化學異常查證和礦產(chǎn)地質調(diào)查［1-4］.隨著分析技術的發(fā)展和實際工作的需要，從分析方法到設備儀器都有了逐漸更新和改進，方法的靈敏度、精密度、準確度都有所提高，實現(xiàn)了部分元素的同時測定.隨著大型先進儀器的引進，通過實踐逐步形成以X射線熒光光譜法、等離子體發(fā)射光譜法等為主體的配套分析方案.

隨著分析測試技術和管理水平的不斷提高，分析測試工作已不僅局限于向地質隊提供大量的找礦信息，更主要是通過地球化學填圖樣品的測試為地質找礦的進一步深入提供高質量的基礎性資料，提供分析測試技術質量監(jiān)控方面的強有力支撐.本研究根據(jù)1∶5萬地球化學普查地質找礦工作的現(xiàn)狀以及對所選用的分析方法的方法檢出限、準確度和精密度的要求,提出以等離子體質譜儀（ICP-MS）和X射線熒光光譜儀（XRF）等大型分析儀器為主體，建立地球化學普查33種指標的分析配套方案和分析質量監(jiān)控系統(tǒng).該方案已應用于大規(guī)模土壤樣品的分析測試，提供了巨量的基礎數(shù)據(jù)，取得了良好的應用效果.

1 分析方法配套方案

《地球化學普查（比例尺1∶50000）規(guī)范樣品分析技術要求補充規(guī)定》中除了列舉33種供選擇分析的元素外，對選擇的分析方法的技術指標要求也作出了統(tǒng)一規(guī)定，并根據(jù)當前的分析技術水平提出了5套配套分析方案.本研究根據(jù)自身情況選擇最優(yōu)化配套分析方案（表1）.

表1 1∶5萬地球化學普查中33種元素的配套分析方案Table 1Analytical schemes of 33 elements for 1∶50000 geochemical survey

2 方法檢出限和準確度、精密度

2.1 方法檢出限

檢出限（LD）是一種分析方法在合理的置信度下，能檢出與背景或空白值相區(qū)別的最小測量值（或濃度值）.即LD=X0+Ks0.X0為空白樣品多次測定的平均值；s0為空白樣品多次測定的標準偏差；K一般取值于2～3（95%～99%的置信度）.土壤、水系沉積物樣品分析方法檢出限要求見表2、3.

表2 地球化學普查樣品元素分析最低檢出限要求Table 2Detection limit requested by element analysis for geochemical survey samples

2.2 方法準確度和精密度要求

準確度是指元素含量的測定結果與樣品中元素真實含量的符合程度.精密度是指分析方法對樣品中元素作n次測定后獲得的n次結果之間的符合程度.

精密度很高時準確度不一定很好，反之，若準確度高的分析方法精密度一定高，因此精密度是獲得準確分析數(shù)據(jù)的保證.化探分析的準確度要求是以能滿足為完成各種地質目的而進行的各類化探工作目的的需要為原則，如不恰當?shù)刈非蟾邷蚀_度會造成工作效率的大大降低，是不利于大規(guī)模日常分析生產(chǎn)的.

表3 本方案元素分析最低檢出限要求Table 3Detection limit requested by element analysis forthis case

樣品分析的準確度和精密度取決于所采用的分析方法的準確度和精密度，在初步選定各分析方法后，使用國家一級地球化學標準物質（GBW系列）來考核分析方法的準確度和精密度.選用12個GBW系列標準物質，用選定的分析方法對每一個標準物質進行12次以上平行分析，分別計算實測值的平均值和標準值之間的對數(shù)誤差（Δlg C）、實測值的平均值與標準值之間的相對誤差（RE）及相對標準偏差（RSD），其結果應符合表2要求.GBW系列及本方案的準確度和精密度要求見表4、5.

表4 方法準確度和精密度要求Table 4Accuracy and precision requested by geochemical exploration sample analysis

式中Cˉi—GBW標準物質n次實測的平均值；Cs—GBW標準物質的標準值；Ci—GBW標準物質第i次測定的實測值；n—測定次數(shù)，應不小于12.

表5 本方案元素分析準確度和精密度值Table 5Accuracy and precision of element analysis for this case

3 分析過程的質量控制

樣品分析的質量控制，包括實驗室內(nèi)部質量控制和實驗室外部質量控制.

實驗室內(nèi)部質量控制包括：分析方法的控制、分析方法質量指標控制、準確度控制、精密度控制、報出率控制、重復性檢驗控制、監(jiān)控圖控制和分析人員自我控制.

實驗室外部質量控制包括：標準監(jiān)控樣元素合格率控制、標準監(jiān)控樣標準值與測量值相關系數(shù)控制、標準監(jiān)控樣標準值與測量值的雙樣本的方差檢驗（F檢驗）和元素地球化學圖控制.

3.1 樣品準確度與精密度控制

用于檢驗分析方法準確度的國家一級標準物質應根據(jù)分析試樣的類別進行選取.土壤試樣從16個系列土壤國家一級標準物質（GBW7401～7408，GBW7423～7430）中選擇12個，水系沉積物樣品從水系沉積物國家一級標準物質（GBW07301～7318，GBW07301a～7308a）中選擇12個，每個標準物質進行12次測定；金元素選用GAu-1～GAu-14（GAu-8～GAu-14:GBW07242～7248）.

采用分析國家一級標準物質方法進行控制，按不同樣品類別，分別在每50件樣品中，在預先留出空號內(nèi)，插入2件同類別國家一級標準物質（1件高含量，1件低含量），與樣品一起分析，按100件樣品為統(tǒng)計單元，分別計算每種元素、每件標準物質、每次測定的測量值與標準值的對數(shù)差（Δlg C），應符合對數(shù)差允許限要求；每100個樣品中4個標準物質的4次對數(shù)差的平均值Δlg C；對數(shù)差的標準偏差（λ），應符合日常分析準確度、精密度要求（見表6），一次原始合格率要求≥98%，并繪制質量控制圖.金元素標準物質每次測定的測量值與標準值的相對誤差（RE）允許限，每100件樣品中4次相對誤差的平均值（AVERE），對數(shù)差的標準偏差（λ）見表7.一次原始合格率要求≥90%，并繪制質量控制圖.1∶5萬地球化學普查中元素的準確度和精密度要求見表6、7.

表61 ∶5萬地球化學普查分析方法準確度和精密度要求Table 6Accuracy and precision requested by sample analysis for 1∶50000 geochemical survey

式中Cs—GBW標準物質的標準值；Ci—GBW標準物質第i次測定的實測值；n—測定次數(shù)，應不小于12.

表71 ∶5萬地球化學普查分析方法金元素準確度和精密度要求Table 7Accuracy and precision requested by Au element sample analysis for 1∶50000 geochemical survey

土壤和水系沉積物標準物質分析的準確度精密度統(tǒng)計如表8、9所示.

每500件樣品中再插入12個一級標準物質，計算單次測定值與標準值之間對數(shù)差Δlg C，以控制分析的準確度，要求準確度Δlg C≤±0.10.土壤和水系沉積物樣品的一級標準物質準確度統(tǒng)計如表10.

表8 土壤和水系沉積物標準物質分析的準確度精密度統(tǒng)計表Table 8Accuracy and precision statistics of the soil and stream sediment standard substance analysis

表9 金元素土壤和水系沉積物標準物質分析的準確度、精密度統(tǒng)計表Table 9Accuracy and precision statistics of the soil and stream sediment standard substance analysis for Au

表10 土壤和水系沉積物樣品的一級標準物質準確度統(tǒng)計表Table 10Accuracy statistics of the soil and stream sediment primary standard substance analysis

標準物質的質量控制圖如圖1、2.

一級標準物質的質量控制圖如圖3、4.

3.2 報出率控制

報出率（P）是指實驗室能報出所分析試樣中元素含量數(shù)據(jù)的樣品數(shù)（N）占所送樣品總數(shù)（M）的百分數(shù)，即：

式中P—報出率；N—能報出含量大于或等于方法檢出限的樣品數(shù)；M—所送試樣總數(shù)或測區(qū)內(nèi)試樣總數(shù).

P達到100%或90%以上者，說明所用分析方法的檢出限已完全滿足本測區(qū)的化探要求；P>80%者說明所用方法的檢出限基本滿足本區(qū)的化探要求；P<80%者說明所用方法的檢出限不能滿足或不能完全滿足本測區(qū)的化探要求，應采取措施降低方法檢出限.檢出限合格率如表11所示.

圖1 土壤中Zn元素質量控制圖Fig.1Quality control of analysis for Zn element in soil

圖2 水系沉積物中Fe元素質量控制圖Fig.2Quality control of analysis for Fe element in stream sediments

圖3 土壤中元素的一級標樣質量控制圖Fig.3Quality control of primary standard substance analysis for elements in soil

圖4 水系沉積物中元素的一級標樣質量控制圖Fig.4Quality control of primary standard substance analysis for elements in stream sediments

3.3 樣品的重復性檢驗

按所送樣品總數(shù)隨機提取3%～5%，編成密碼，交由熟練技術人員，單獨進行重復分析，計算原始分析數(shù)據(jù)與重復性檢驗分析數(shù)據(jù)之間的相對雙差（RD）：

相對雙差允許限RD≤±50%.相對雙差允許限要求見表12，并統(tǒng)計合格率要求，一次原始合格率≥90%.樣品的內(nèi)檢樣品質量檢查表見表13.

3.4 異常點的重復性檢驗

每個地區(qū)或每批樣品分析完畢后，部分分析結果突變高點和突變低點都意味著地球化學圖上出現(xiàn)的正負異常.為了防止由于分析偶然誤差而造成的地球化學圖假象，應對突變高點和突變低點進行重復性檢驗.重復性檢驗比例為3%（金元素突變高值點應進行10%檢查）.重復性檢驗的雙差允許限等同樣品重復性檢驗相對雙差允許限（RD），相對雙差允許限RD≤±50%，一次原始合格率要求≥85%，金元素一次原始合格率要求≥80%.異常點的質量檢查表見表13.

表11 檢出限合格率統(tǒng)計表Table 11Statistics for detection limit and percent of pass

表12 金元素及其他元素分析的相對雙差允許限Table 12Permissible limit of relative deviation of analysis for Au and other elements

3.5 質量評估

實驗室內(nèi)部質量控制及質量評估是對每一分析批次、每人、每天分析質量按控制限要求所進行的實時控制，以判斷分析人員的素質、環(huán)境、試劑材料、儀器設備是否處于正常運行，并受控狀態(tài)等進行評估.

實驗室外部質量控制及質量評估是送樣單位即用戶對實驗室所報出的分析數(shù)據(jù)的可靠性、可利用性是否達到合同或協(xié)議規(guī)定的要求，是否符合有關規(guī)程、規(guī)范的要求進行的評估.

每個1∶5萬圖幅樣品的分析工作結束后，實驗室必須及時地對最終報出的樣品分析數(shù)據(jù)的可靠性和合理性進行全面的、綜合的質量評估，并提交質量評估報告，內(nèi)容包括任務來源、采用的分析方法及分析方法摘要、分析方法的質量參數(shù)、分析方法檢出限、準確度和精密度、整個圖幅各元素的報出率、總報出率，國家一級標準物質的準確度參數(shù)、重復性檢驗的合格率、異常點重復性檢驗的合格率、所采取的技術措施、質量控制圖.

表13 內(nèi)檢樣品及異常點質量檢查表Table 13Quality inspection for duplicate samples and abnormal samples

4 結論

本配套分析方案是以現(xiàn)代先進的大型分析儀器等離子體質譜儀（ICP-MS）、X射線熒光光譜儀（XRF）為主體，結合其他多種專用分析儀器及技術而組成的方法體系.方法檢出限均低于地球化學普查所要求的方法檢出限值，方法體系具有先進性、可靠性和實用性，可為其他單位開展此項工作提供參考.本文所介紹的配套分析方案和質量監(jiān)控系統(tǒng)，在實踐中已應用于不同地區(qū)幾十萬件樣品多個1∶5萬化探圖幅的實際樣品分析，提供了上百萬個基礎數(shù)據(jù)，取得了良好的應用成果，證明工作是行之有效的.

［1］地球化學普查（比例尺1∶50000）規(guī)范樣品分析技術要求補充規(guī)定［S］.中國地質調(diào)查局,2007.

［2］DZ/T0130-2006,地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范［S］.

［3］《巖石礦物分析》編委會.巖石礦物分析·第四分冊［M］.4版.北京：地質出版社,2011:781—875.

［4］DZ/T0167－2006,地球化學勘查規(guī)范（1∶200000）［S］.

A COMPLETE SET OF ANALYTICAL SCHEME AND QUALITY CONTROL SYSTEM OF CHEMICAL ANALYSIS FOR 1∶50000 GEOCHEMICAL SURVEY

WANG Na,YUE Ming-xin,MA Jian-sheng
（Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China）

This paper introduces the analytical scheme for soil and stream sediment samples from1∶50 000 geochemical survey,with the lowest detection limit for methods and controlling values of accuracy and precision.The quality control of chemical analysis includes the control range of accuracy and precision,control of detected rate,repeatability examine of parallel and abnormal samples,and the final quality evaluation for analysis process.With this method,a great number of soil and stream sediment samples in the mapping area were analyzed,which provided a large number of basic data with good application effect.

1∶50000 geochemical survey;analytical scheme;quality control system

1671-1947（2015）01-0063-07

P151.9

A

2014－03－28；

2014-10-16.編輯：張哲．

王娜（1980—），女，碩士，高級工程師，從事實驗室質量管理與質量控制工作，通信地址遼寧省沈陽市皇姑區(qū)北陵大街26甲3號，E-maill// wangna20050505@sina.com