張瑞州，李小紅

(河南科技大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

?

高能硝酸酯化合物生成焓的計(jì)算

張瑞州，李小紅

(河南科技大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

利用等鍵反應(yīng)，以密度泛函方法對(duì)24種硝酸酯化合物的生成焓進(jìn)行了計(jì)算，并將其中5種化合物的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值作了對(duì)比。計(jì)算中采用的基組為6-31G**和 6-311G**。計(jì)算結(jié)果表明：B3PW91/6-31G**方法可以得到可信的生成焓，平均絕對(duì)偏差為4.5 kJ/mol。進(jìn)一步利用B3PW91/6-31G**方法計(jì)算了其他19種硝酸酯化合物的生成焓。計(jì)算結(jié)果表明：對(duì)于直鏈硝酸酯化合物，當(dāng)亞甲基基團(tuán)數(shù)目增加時(shí)，計(jì)算得到的生成焓減少，放出的熱量更多。

生成焓；密度泛函理論；硝酸酯；等鍵反應(yīng)

0 引言

含能材料研究的基本目標(biāo)之一，就是尋找一種在合成前就可預(yù)測(cè)其性能、感度、物理和熱力學(xué)性質(zhì)的方法。許多簡(jiǎn)單的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法可以幫助化學(xué)家產(chǎn)生系統(tǒng)的、科學(xué)的理論分析，從而使未來(lái)的靶分子有人們所希望的性能、感度和熱力學(xué)特性。與芳香族硝基化合物相比，由于硝酸酯化合物具有好的氧平衡，因此可傳遞能量用于爆破。同時(shí)，由于硝酸酯化合物存在O-NO2鍵[1]，擁有非常高的感度，因此，文獻(xiàn)[2]在原子模擬研究的凝聚態(tài)優(yōu)化分子勢(shì)場(chǎng)(COMPASS)中，利用不同的理論方法對(duì)甲基和乙基硝酸鹽化合物進(jìn)行了分子軌道的計(jì)算。然而，許多先前的工作只注重研究分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率，關(guān)于硝酸酯化合物生成焓(HOF)的計(jì)算卻一直未見(jiàn)報(bào)道。

硝酸酯化合物的生成焓在實(shí)驗(yàn)中可以得到，但是有些化合物合成非常困難，有些化合物非常不穩(wěn)定。而密度泛函理論不依賴于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)參數(shù)，且所計(jì)算的幾何、能量和頻率結(jié)果非?？尚臶3]，因此逐漸得到了研究學(xué)者的認(rèn)可。

本文選擇了一系列硝酸酯炸藥分子，利用密度泛函方法和基組通過(guò)所選擇的等鍵反應(yīng)計(jì)算了這些化合物的生成焓，并將計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。如果這些計(jì)算可靠，那么不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法得到的化合物的生成焓，則可以通過(guò)理論計(jì)算得到。另外，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[4]的結(jié)果也進(jìn)行了比較。

1 理論和計(jì)算細(xì)節(jié)

本文利用高斯03程序包，采用3種雜化密度泛函方法B3LYP[5]、B3P86[5]和B3PW91[5]對(duì)24種硝酸酯化合物分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，并進(jìn)行簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率分析，以確保得到其穩(wěn)定幾何構(gòu)型。采用的基組是6-31G*,6-31G**,6-311G*,6-311G**。利用等鍵反應(yīng)計(jì)算如下化合物的生成焓： C2H5ONO2,CH3(CH2)2ONO2,CH3(CH2)3ONO2,CH3(CH2)4ONO2,O2NO(CH2)2ONO2,O2NO(CH2)3ONO2,O2NO(CH2)4ONO2,CH2OHCH2ONO2,CH2OHCHOHCH2ONO2,O2NCH2CH2ONO2,O2NOCH2CHONO2CH3,(CH3)2CHCH2ONO2,O2NOCH2CHOHCH2ONO2,(O2NOCH2)4C,O2NO(CH2)2CHONO2CH3,CH3CHONO2CH3,O2NOCH2CHONO2CH2CH3,O2NOCH2CHONO2CH2ONO2, CH2OHCHONO2CH2ONO2, CH3CHONO2(CH2)2CH3, CH3CHONO2CHONO2CH3,CH3CHONO2C2H5, HOCH2CH(ONO2)CH2OH, (CH3)3CONO2。

對(duì)于同一個(gè)分子，使用不同的等鍵反應(yīng)將會(huì)得到不同的生成焓。因此，對(duì)于所研究的分子，選擇合適的等鍵反應(yīng)是很必要的。選擇適當(dāng)?shù)膮⒖嘉锸谴_保反應(yīng)過(guò)程中ONO2基團(tuán)的共軛鍵不受破壞的關(guān)鍵。為了計(jì)算所研究硝酸酯化合物的生成焓，選擇如下等鍵反應(yīng)：

CnH2n+2-m(ONO2)m+(n+m-2)CH4→(n-1)C2H6+mCH3ONO2(n≥1,m≥1); (1)

在298.15 K下的生成焓可以由如下公式算出：

△H298.15 K=△E298.15 K+△(PV)=

△E0+△∑ZPE+△HT+△nRT=

(17)

B3LYP、B3PW91和B3P86方法的平均偏差是通過(guò)計(jì)算平均絕對(duì)偏差得到的，定義為：

(18)

其中：xi為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；ci為計(jì)算值；N為實(shí)驗(yàn)或計(jì)算數(shù)據(jù)的數(shù)目。

2 結(jié)果和討論

2.1 等鍵反應(yīng)得到的生成焓

使用B3LYP、B3P86和B3PW91這3種密度泛函方法，結(jié)合6-31G**和6-311G**基組，利用C2H5ONO2, CH3(CH2)2ONO2, O2NO(CH2)2ONO2, CH3CHONO2CH3, O2NOCH2CHONO2CH2ONO2的等鍵反應(yīng)得到其生成焓。表2列出了這些結(jié)果，其中，實(shí)驗(yàn)值來(lái)自于文獻(xiàn)[7-10]。另外，文獻(xiàn)[11]計(jì)算得到的C2H5ONO2和CH3(CH2)2ONO2的生成焓也列在表2中。顯然，文獻(xiàn)[11]計(jì)算得到的結(jié)果與本文中利用B3LYP/6-31G**方法得到的結(jié)果非常相近。

從表2可以看出：C2H5ONO2,CH3(CH2)2ONO2,CH3CHONO2CH3的生成焓計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差都是正的，而O2NO(CH2)2ONO2和O2NOCH2CHONO2CH2ONO2生成焓計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差都是負(fù)的。這表明計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差與計(jì)算方法無(wú)關(guān)。

顯然，計(jì)算得到的生成焓與實(shí)驗(yàn)值都非常接近，平均絕對(duì)偏差在7.0 kJ/mol之內(nèi)。而利用B3PW91/6-31G**方法得到的生成焓與實(shí)驗(yàn)值最接近，平均絕對(duì)偏差為4.5 kJ/mol。因此，利用B3PW91/6-31G**方法，進(jìn)一步計(jì)算了其他19種硝酸酯化合物的生成焓，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 利用等鍵反應(yīng)在298.15 K得到的硝酸酯化合物的計(jì)算生成焓 kJ/mol

注：括號(hào)中的值對(duì)應(yīng)于計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之差。

表3 利用B3PW91/6-31G**方法在298.15 K計(jì)算得到的19種硝酸酯化合物的生成焓 kJ/mol

由表2和表3可以發(fā)現(xiàn)：利用B3PW91/6-31G**方法計(jì)算得到的C2H5ONO2、CH3(CH2)2ONO2、CH3(CH2)3ONO2、CH3(CH2)4ONO2的生成焓分別是-153.8 kJ/mol、-168.9 kJ/mol、-185.2 kJ/mol和-200.6 kJ/mol。這表明：對(duì)于直鏈化合物而言，隨著亞甲基數(shù)目的增加，所研究化合物的放熱量增加。這個(gè)結(jié)論可以通過(guò)O2NO(CH2)2ONO2、O2NO(CH2)3ONO2、O2NO(CH2)4ONO2的生成焓得到證實(shí)，它們的生成焓分別是-199.8 kJ/mol、-224.9 kJ/mol和-247.9 kJ/mol，顯然隨著亞甲基數(shù)目的增加，化合物的生成焓呈逐漸減小的趨勢(shì)，故放熱量呈增加的趨勢(shì)。

另外，具有同樣數(shù)目ONO2基團(tuán)的硝酸酯異構(gòu)體的生成焓與ONO2基組的位置密切相關(guān)。CH3CHONO2C2H5,(CH3)3CONO2,(CH3)2CHCH2ONO2和CH3(CH2)3ONO2是擁有一個(gè)ONO2基團(tuán)的同分異構(gòu)體，CH3(CH2)3ONO2的生成焓最大，而CH3CHONO2C2H5的生成焓最小。CH3(CH2)2ONO2和CH3CHONO2CH3是同分異構(gòu)體，但是CH3(CH2)2ONO2的生成焓比CH3CHONO2CH3的大。這表明:在1位上擁有ONO2基團(tuán)的直鏈化合物的生成焓最大，放熱量最少;而在2位上擁有ONO2基團(tuán)的直鏈化合物的生成焓最小，放熱量最大。

CH2OHCHOHCH2ONO2和CH2OHCHONO2CH2ONO2的生成焓分別是-487.4 kJ/mol和-412.1 kJ/mol。當(dāng)CH2OHCHOHCH2ONO2的一個(gè)羥基被一個(gè)ONO2取代時(shí)，它的生成焓從-487.4 kJ/mol增加到-412.1 kJ/mol。O2NOCH2CHOHCH2ONO2和O2NOCH2CHONO2CH2ONO2的生成焓分別是-430.5 kJ/mol和-279.2 kJ/mol，顯然，當(dāng)O2NOCH2CHOHCH2ONO2的一個(gè)羥基被一個(gè)ONO2取代時(shí)，化合物生成焓增加，放熱量減少。另外，CH2OHCHOHCH2ONO2(-487.4 kJ/mol)和O2NOCH2CHOHCH2ONO2(-430.5 kJ/mol)生成焓的比較也可以證明這個(gè)結(jié)論。

2.2 與其他計(jì)算結(jié)果的比較

文獻(xiàn)[4]已經(jīng)編譯了一種可以預(yù)測(cè)氣態(tài)生成焓的代碼。為了確定在計(jì)算高能化合物的氣相生成焓時(shí)使用方法的可靠性，將本研究的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[4]的研究結(jié)果進(jìn)行了比較。此外，文獻(xiàn)[12]用B3LYP/6-311++G(2df,2p)方法也獲得一些硝酸酯化合物的氣相生成焓。文獻(xiàn)[4,12]的結(jié)果與本文結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 生成焓計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較 kJ/mol

注：括號(hào)中的值對(duì)應(yīng)于計(jì)算值和理論值之差。

由表4可知：本文的研究結(jié)果比文獻(xiàn)[4]的結(jié)果要好，與實(shí)驗(yàn)值更接近，平均絕對(duì)偏差為5.6 kJ/mol，最大偏差為9.6 kJ/mol。而文獻(xiàn)[4]的研究結(jié)果平均絕對(duì)偏差為11.9 kJ/mol，最大偏差為36.0 kJ/mol。此外，文獻(xiàn)[12]只計(jì)算了C2H5ONO2和(CH3)3CONO2的氣相生成焓，且所得結(jié)果比本文計(jì)算結(jié)果大，C2H5ONO2的絕對(duì)誤差是8.9 kJ/mol。

3 結(jié)論

本文利用等鍵反應(yīng)和密度泛函方法B3LYP、B3PW91、B3P86計(jì)算了24種硝酸酯化合物的生成焓，并將其中5種硝酸酯化合物的生成焓與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明：利用B3PW91/6-31G**方法得到的計(jì)算生成焓與實(shí)驗(yàn)值最接近，平均絕對(duì)偏差為4.5 kJ/mol。利用這種方法，計(jì)算了其他19種硝酸酯化合物的生成焓。研究結(jié)果表明：對(duì)于直鏈化合物而言，隨著亞甲基數(shù)目的增加，化合物生成焓減少，放熱量增加。在1位上具有ONO2基團(tuán)的直鏈化合物的生成焓最大，放熱量最少，而ONO2基組在2位的直鏈化合物的生成焓最小，放熱量增加。進(jìn)一步研究表明：得到的硝酸酯化合物氣相生成焓的結(jié)果均優(yōu)于文獻(xiàn)[4,12]的結(jié)果。

[1] Zhang R Z,Fu Z M,Li X H,et al.Polarized Continuum Model Study of Bond Dissociation Energies of the O-NO2Bond-A Density Functional Theory Study and Natural Bond Order Analysis[J].Canadian Journal of Chemistry,2012,90:433-440.

[2] Bunte J M,Sun H.Molecular Modeling of Energetic Materials:The Parameterization and Validation of Nitrate Esters in the COMPASS Force Field[J].Journal of Physical Chemistry B,2000,104:2477-2489.

[3] Liu H,Wang F,Gong X D.DFT Studies on 7-nitrotetrazolo[1,5]furazano[4,5-b]pyridine 1-oxide:Crystal Structure,Detonation Properties,Sensitivity and Effect of Hydrostatic Compression[J].Structural Chemistry,2014,25:239-249.

[4] Muthurajan H,Sivabalan R,Talawar M B,et al.Prediction of Heat of Formation and Related Parameters of High Energy Materials[J].Journal of Hazardous Materials,2006,133:30-45.

[5] Becke A D.Density-Functional Thermochemistry.III:The Role of Exact Exchange[J].Journal of Chemical Physics,1993,98:5648-5652.

[6] Afeefy H Y.National Institute of Standards and Technology (NIST) WebBook[EB/OL].[2014-11-05].http://webbook.nist.gov/chemistry.

[7] Perdew J P.Density Functional Approximation for the Correlation Energy of the Inhomogeneous Electron Gas[J].Physical Review B,1986,33:8822-8824.

[8] Bock C W,Krasnoshchiokov S V,Khristenko L V,et al.Ab Initio Analysis of Structure and Vibrational Spectrum of Methyl Nitrate[J].Chemical Physics,1986,106:69-73.

[9] Allinger N L,Schmitz L R,Motoc I,et al.Heats of Formation of Organic Molecules.2.The Basis for Calculations Using Either Ab Initio or Molecular Mechanics Methods.Alcohols and Ethers[J].Journal of American Chemical Society,1992,114:2880-2883.

[10]Osmont A,Catoire L,Gokalp I,et al.Ab Initio Quantum Chemical Predictions of Enthalpies of Formation,Heat Capacities,and Entropies of Gas-Phase Energetic Compounds[J].Combustion and Flame,2007,151:262-273.

[11] Zeng X L,Chen W H,Liu J C.Molecular Structure,Electronic Structure and Heats of Formation of Explosive Sensitizers[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2007,23:192-197.

[12] Byrd F C E,Rice M B.Improved Prediction of Heats of Formation of Energetic Materials Using Quantum Mechanical Calculations[J].Journal of Physical Chemistry A,2006,110:1005-1013.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1304111);河南省高?？萍紕?chuàng)新人才基金項(xiàng)目(14HASTIT039)

張瑞州(1975-),男,河南濟(jì)源人,實(shí)驗(yàn)師,主要研究方向?yàn)樵优c分子物理.

2014-10-14

1672-6871(2015)03-0096-04

O561.2

A