康 瑩，陳智群，陳 曼，欒潔玉，王民昌，杜姣姣，王 明，王克勇

(西安近代化學研究所，西安 710065)

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復合固體推進劑長貯中HTPB膠微結構損傷研究

康 瑩，陳智群，陳 曼，欒潔玉，王民昌，杜姣姣，王 明，王克勇

(西安近代化學研究所，西安 710065)

微結構損傷；復合推進劑；交聯(lián)密度；紅外光譜；核磁共振；凝膠色譜

0 引言

固體推進劑應具備良好的微結構完整性，才能保證發(fā)動機的良好性能。然而，復合固體推進劑中的化學活性物質在長貯中，將不可避免地發(fā)生老化，從而導致其力學性能下降，引起發(fā)動機失效[1]。國內外研究人員從不同層面，對復合固體推進劑老化性能進行了研究。Schwarz[2]用紅外光譜法(IR)，從分子尺度上，研究了推進劑凝膠紅外吸收峰與推進劑力學性能的相關性。張興高等[3]通過考察老化過程粘結劑與AP微界面結構及粘附功變化規(guī)律，研究了HTPB(端羥基聚丁二烯)推進劑微界面老化特性。陽建紅等[4-5]采用聲發(fā)射、CT等手段，研究了HTPB推進劑的損傷過程，并進行了有關損傷理論的探討。Celina[6]用動態(tài)熱機械分析，研究了推進劑動態(tài)儲能模量、損耗因子與力學性能的關系。杜仕國[7]采用理論計算，證實了分子間氧化交聯(lián)反應是HTPB推進劑老化的主要原因。

HTPB復合固體推進劑是由線性HTPB、含能材料(RDX、HMX等)、TDI(甲苯二異氰酸酯)及功能助劑復合后固化而成。為了從推進劑組分自身及組分之間粘接界面的結構(微結構)改變，揭示老化過程中其力學性能變化的原因，本研究通過表征老化過程中線性HTPB分子量及化學結構的改變，結合HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB復合推進劑5種體系交聯(lián)密度及組分間粘接面結構的變化規(guī)律，綜合考察HTPB復合固體推進劑老化過程微結構損傷機理及其動力學行為。

1 實驗

1.1 試樣

設計并制備HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI、HTPB復合推進劑5種體系，線性HTPB與TDI的當量比為1.05，其中混合試樣(AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI)為1∶1復合，HTPB復合推進劑配方參數(shù)如表1所示，固化條件為60 ℃、5 d。

表1 復合推進劑的配方組成Table1 Formulation of composite propellants

1.2 熱加速老化實驗

經固化后的HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI、HTPB復合推進劑密封于鋁塑袋，線性HTPB密封于玻璃試管中。密封后的試樣置于油浴烘箱老化。在75 ℃老化5、9、20、31、47、61、92 d，約等效于常溫貯存3、6、13、20、31、40、61 a[8]。

加速老化時間與常溫貯存時間等效換算關系式：

式中τ25為常溫25 ℃下的預估壽命，a；τT為老化時間，d；T為老化溫度，℃；γ為溫度系數(shù)，即溫度每下降10 ℃到達臨界點的時間τT增大的倍數(shù)，與推進劑的具體材料有關，由范霍夫定律可知，溫度系數(shù)可取2～3，本文加速老化時間只做相對比較，故溫度系數(shù)統(tǒng)一取3。

1.3 核磁共振(1H NMR)實驗

用0.5 ml TMS(氘代氯仿)溶解經不同時間老化后的線性HTPB，將其配置成質量百分濃度為0.05的溶液進行1H NMR實驗。實驗儀器為Bruker-AV500型超導液體核磁共振儀，1H NMR觀測頻率為500.133 MHz。

1.4 紅外光譜(FT-IR)實驗

經不同時間老化后的線性HTPB采用用溴化鉀涂片法進行紅外光譜實驗。實驗儀器為美國Tmermo Fisher公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜范圍為4 000～ 400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.5 凝膠色譜(GPC)實驗

用THF(四氫呋喃)溶解經不同時間老化后的線性HTPB。實驗儀器為英國PL公司GPC50型凝膠滲透色譜儀，包含示差折光檢測器和cirrus數(shù)據(jù)處理工作站，色譜柱為PLgel 5 μm Mixed-E(7.5 mm×300 mm)2根聯(lián)用，排阻范圍為30 000以下，檢測器溫度和柱溫為40 ℃，流速為1 ml/min，進樣量為100 μl。

1.6 掃描電鏡(SEM)實驗

實驗儀器為美國FEI公司Quanta600FEG型場發(fā)射掃描電鏡，分辨率為1 nm，放大倍數(shù)為1 000。

1.7 交聯(lián)密度實驗

實驗儀器為上海紐邁電子科技有限公司MicroMR-CL型變溫低頻核磁共振交聯(lián)密度儀，氫共振頻率為21.800 MHz，磁體強度為0.52 T，線圈直徑為(10 mm)，測試溫度為60 ℃。

2 結果與討論

2.1 老化過程中線性HTPB分子結構變化規(guī)律

圖1 線性HTPB的1H NMR譜圖(內插圖為老化過程中鍵相對強度變化曲線)

圖2 線性HTPB的IR譜圖(內插圖為老化過程中鍵相對強度變化曲線)

2.2 老化過程中線性HTPB膠分子量變化規(guī)律

用GPC技術表征線性HTPB在老化過程中Mn(數(shù)均分子量)的變化情況。實驗結果如圖3所示，未經老化的線性HTPB數(shù)均分子量約為4 500，其中亦包含少量Mn=20 000的多聚體。

圖3 GPC法測試不同老化時間下分子量對比曲線Fig.3 Distribution of Mn in the ageing process determined by GPC

圖4 Mn相對含量與老化時間關系曲線Fig.4 Relative content of Mn as a function of aging time

2.3 老化過程中不同體系微界面結構的改變

對比HTPB復合推進劑、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI 4種體系75 ℃老化92 d前后的SEM圖(圖5)可看出，老化后各體系邊緣處亮度均較老化之前有所增加，說明各體系經老化后變脆，推測其力學性能會受到影響。圖5中，未見明顯的粒子(AP、RDX、Al粉)與HTPB/TDI界面出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象。

2.4 老化過程中分子結構變化動力學及機理分析

高分子網絡交聯(lián)密度的改變可定量表征高分子網絡結構的狀態(tài)。高分子中氫原子所處交聯(lián)狀態(tài)不同時，其1H NMR弛豫參數(shù)不同，由1H NMR弛豫參數(shù)的改變，可檢測高分子的交聯(lián)密度。本文所用設備低頻核磁共振儀適用于橡膠類高分子交聯(lián)密度的檢測，雖然部分實驗體系含有除粘合劑外的其他組分，但同等測試參數(shù)條件下，對比各體系交聯(lián)密度差異，理論上是可行的。低頻1H NMR法測各體系交聯(lián)密度在老化過程中的變化規(guī)律如圖6所示，其線性擬合方程如表2所示。表2中，x為老化時間；y為交聯(lián)密度。

(a)HTPB復合推進劑 (b)RDX+HTPB/TDI

(c)Al+HTPB/TDI (d)AP+HTPB/TDI

5種體系交聯(lián)密度均在老化過程中呈線性增加趨勢，對比交聯(lián)密度擬合方程的斜率可知，HTPB復合推進劑的交聯(lián)密度變化率較AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB/TDI 4個體系高1個數(shù)量級，說明HTPB復合推進劑老化過程中，除了線性HTPB微結構損傷外，多組分AP、RDX及Al粉對推進劑老化起協(xié)同作用，即組分間的相互作用會加速體系老化。因此，組分間協(xié)同作用對HTPB復合固體推進劑老化過程中交聯(lián)密度改變的影響，是后續(xù)需研究的內容。

圖6 HTPB復合體系交聯(lián)密度隨老化時間變化曲線Fig.6 Crosslinking densities of HTPB composite systems as a function of aging time

表2 HTPB復合體系交聯(lián)密度變化趨勢線性擬合表Table 2 Fitting equations of crosslinking densities of HTPB composite systems

圖7 HTPB分子中鍵發(fā)生交聯(lián)反應示意圖Fig.7 Schematic diagram of crosslinking reaction of

3 結論

(3)HTPB復合固體推進劑中，AP、RDX、Al粉等組分間相互作用，加速了HTPB復合固體推進劑的熱老化過程，且電鏡未明顯觀察到組分與粘合劑產生“脫濕”現(xiàn)象。

[1] Leveque D,Schieffer A Mavel,et al.Analysis of how thermal aging affects the long-term mechanical behavior and strength of polymer-matrix composites[J].Composites Science and Technology,2005,65:395-401.

[2] Schwarz W W.Fourier transform infrared spectroscopy,AD-A079996[R].Springfield:NTIS,1979.

[3] 張興高,張煒,蘆偉,等.HTPB推進劑填料/基體界面粘結性能老化特性研究[J].含能材料,2006,17(3):269-273.

[4] 陽建紅,趙光輝,余志剛,等.HTPB復合固體推進劑材料聲發(fā)射的特性[J].火炸藥學報,2000(1):56-58.

[5] 陽建紅,崔學偉,辜健,等.HTPB復合固體推進劑老化損傷的CT研究[J].固體火箭技術,2001,24(1):43-45.

[6] Celina M.Development and application of tools to characterize the oxidative degradation of AP/HTPB/AL propellant reliability study[J].Thermochimica Acta,2002,384(3):113-120.

[7] 杜仕國,秦浩,閆軍,等.HTPB推進劑老化機理的分子模擬[J].含能材料,2014,22(3):291-294.

[8] 周大綱,謝頜成.塑料老化與防老化技術[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1988.

(編輯：劉紅利)

Microstructure damage of HTPB glue in the long-time
storage of composite solid propellants

KANG Ying，CHEN Zhi-qun，CHEN Man，LUAN Jie-yu，WANG Min-chang，DU Jiao-jiao，WANG Ming， WANG Ke-yong

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China)

microstructure damage;composite propellant;crosslinking density;infrared spectroscopy;nuclear magnetic resonance;gel chromatography

2014-08-12；

：2015-03-06。

康瑩(1988—)，女，碩士，主要從事含能材料結構與性能表征研究。E-mail:kangkang1056@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)04-0519-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.013