林 達(dá)

(福州城建設(shè)計(jì)研究院有限公司 福建福州 350001)

含氰廢水的二氧化氯處理技術(shù)

林 達(dá)

(福州城建設(shè)計(jì)研究院有限公司 福建福州 350001)

本文結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含氰廢水處理方法的最新研究進(jìn)展，詳細(xì)闡述了應(yīng)用比較廣泛的二氧化氯破氰法，包括其基本原理、影響因素，并總結(jié)了大量應(yīng)用研究及工程實(shí)踐。最后針對(duì)高濃度含氰廢水，建議采用硫酸亞鐵-二氧化氯兩步法進(jìn)行處理以達(dá)到高效及經(jīng)濟(jì)節(jié)約的目的。

含氰廢水；化學(xué)氧化；二氧化氯

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1 含氰廢水概述

含氰廢水主要來(lái)源于選礦、有色金屬冶煉、金屬加工、煉焦、電鍍、電子、化工、制革、儀表等工業(yè)生產(chǎn)。由于生產(chǎn)性質(zhì)不同，廢水的成分和性質(zhì)大有差別。電鍍廢水含氰濃度較低，為25～500 mg/L，黃金選礦廠氰化物含量每升則可達(dá)數(shù)千毫克[1]。

眾所周知，極少量的氰化物就會(huì)使人、畜在很短的時(shí)間內(nèi)中毒死亡。據(jù)有關(guān)資料[2]表明，以自由狀態(tài)存在的CN-其致死劑量是0.5～3.5mg/kg(體重)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)公布的對(duì)人體無(wú)影響的服用劑量是0.06mg/kg(體重)。CN-進(jìn)入人體后便生成HCN，它的作用極為迅速，在含有很低濃度(0.005mg/L)HCN 空氣中，很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)引起人頭痛、不適、心悸等癥狀；在高濃度(>0.1mg/L)HCN 的空氣中能使人在很短的時(shí)間內(nèi)死亡。

因此我國(guó)在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978- 1996)中明文規(guī)定了總氰化合物最高允許排放濃度：一、二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)最高為0.5mg/L，三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)最高為1.0mg/L(電影洗片(鐵氰化合物)二、三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)5.0mg/L)。所以，工業(yè)生產(chǎn)中排放出來(lái)的含氰廢水必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理，合格達(dá)標(biāo)后才允許排放。

2 含氰廢水處理技術(shù)概述

含氰廢水根據(jù)氰化物含量分為高濃度含氰廢水和低濃度含氰廢水，對(duì)前者一般采用回收氰化物的方法處理，對(duì)后者則通常采用破氰的方法處理。

2.1 酸化回收法

在酸性條件下，CN-以HCN形式存在，HCN易從液相逸出，通過(guò)加熱、氣提、吸收等分離回收HCN ，從而達(dá)到處理回收利用含氰廢水中HCN的目的。但是酸化回收法具有不可回避的缺點(diǎn)：廢水中氰化物濃度低時(shí)，處理成本高于回收價(jià)值；經(jīng)酸化回收法處理的廢水一般還需要進(jìn)行二次處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[3-6]。

2.2 絡(luò)合沉淀法

在國(guó)內(nèi)外均被廣泛采用。該法在電鍍和化肥廠生產(chǎn)固體NaCN 的含氰廢水處理中達(dá)到了工業(yè)化應(yīng)用。工藝的主要特點(diǎn)：藥劑來(lái)源廣、價(jià)格低、耗量少、成本低、設(shè)備投資少和使用方便。該法缺點(diǎn)：控制要求高、污泥體積龐大、色度高、污染周圍環(huán)境、處理深度不夠，尤其是處理CN-低于10 mg/L時(shí)，效果更差[7,8]。

2.3 萃取法

其原理是利用一種胺類萃取劑萃取液中的有害元素Cu、Zn 等，而游離的氰則留在萃余液中。負(fù)載有機(jī)相用NaOH溶液反萃，處理后的水相返回系統(tǒng)，以利用其中的氰實(shí)現(xiàn)循環(huán)。萃取劑與其它工藝所用的酸、堿、鹽等無(wú)機(jī)試劑相比價(jià)格昂貴，費(fèi)用較高[9]。

2.4 化學(xué)氧化法

堿性氧化法是破壞廢水中氰化物的較為成熟的方法，主要包括氯氧化法、過(guò)氧化氫氧化法和臭氧氧化法等。但此種方法處理廢水容易造成設(shè)備腐蝕[10-13]。

2.5 生物氧化法

生物處理法原理是當(dāng)廢水中氰化物濃度較低時(shí)，利用能破壞氰化物的一種或幾種微生物以氰化物和硫氰化物為碳源和氮源，將氰化物和硫氰化物氧化為CO2、氨和硫酸鹽，或?qū)⑶杌锼獬杉柞０?，同時(shí)重金屬被細(xì)菌吸附而隨生物膜脫落除去[14]。

2.6 電解氧化法

在電解作用下，廢水中的CN-在陽(yáng)極上氧化成CO2和N2等物質(zhì)，同時(shí)，Cl-被氧化成Cl2，Cl2進(jìn)入溶液后生成HClO，加強(qiáng)對(duì)氰的氧化作用。該種方法操作簡(jiǎn)單、安全、占地面積小、污泥量小。但是電流效率低，電耗極大，成本高而難于在實(shí)際工程中推廣應(yīng)用[15]。

上述處理方法中前三種為回收處理法，后三種為破氰處理法。除此之外，膜分離技術(shù)，催化氧化技術(shù)也在近年陸續(xù)出現(xiàn)，由于含氰廢水來(lái)源廣泛，在選用處理含氰廢水的方法時(shí)，還需要綜合考慮廢水的來(lái)源和性質(zhì)，遵從經(jīng)濟(jì)節(jié)約及技術(shù)可行性原則。本文就運(yùn)用比較廣泛的二氧化氯氧化技術(shù)進(jìn)行綜述探討。

3 二氧化氯氧化氰化物機(jī)理探討

(1)基本原理

氰化物的氧化分解基本分成兩步完成，第一步是氰化物在強(qiáng)堿條件下被氧化為氰酸鹽，第二步是生成的氰酸鹽在近乎中性的條件下被進(jìn)一步氧化成CO2和N2。

第一步反應(yīng)：5CN-+2ClO2+2OH-→5CNO-+2Cl-+H2O

總反應(yīng)式為：2CN-+2ClO2=2CO2+N2+2Cl-

經(jīng)過(guò)計(jì)算得知，氧化1mg的CN-所需要的ClO2為2.6mg。因此一般來(lái)說(shuō)，為使廢水中的CN-徹底氧化，二氧化氯的投加量不必過(guò)高，大約在[ClO2]/[ CN-]=3左右即可，但是針對(duì)特定的水質(zhì)，最優(yōu)的投加量還是需要試驗(yàn)優(yōu)化。

(2)影響因素

①pH值對(duì)二氧化氯除氰效果的影響

②反應(yīng)溫度對(duì)二氧化氯除氰效果的影響

研究表明提高體系的反應(yīng)溫度對(duì)提高二氧化氯除氰效果并無(wú)顯著影響，在溫度10℃～90℃之間變化時(shí)，去除效率的最低值能達(dá)到最高值的95%。

③反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化氯除氰效果的影響[18-20]

ClO2與CN-的反應(yīng)極迅速，在極短的時(shí)間內(nèi)二氧化氯即能起到高效率的除氰效果，因此反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化氯去除氰化物并不構(gòu)成較大的影響，通常在反應(yīng)1h 時(shí)已經(jīng)可以達(dá)到反應(yīng)2h去除率的95%以上，由此可以說(shuō)明過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)氰化物去除效果的提高并不明顯。為控制反應(yīng)器規(guī)模，一般控制反應(yīng)時(shí)間在1～2h之間。

④二氧化氯投加量對(duì)除氰效果的影響

在一定反應(yīng)條件下，二氧化氯的投加量直接影響氰化物的去除效果，如前所述，理論上[ClO2]/[CN-]需求之比為3左右，去除率隨[ClO2]/[CN-]的提高而提高，因?yàn)樵黾拥亩趸扔兄谇杌锏难趸纸?，但是?dāng)[ClO2]/[CN-]=6.5時(shí)候，去除率已經(jīng)接近100%，考慮到經(jīng)濟(jì)因素制約，[ClO2]/[CN-]應(yīng)小于6.5。另外一般來(lái)說(shuō)處理廢水中會(huì)含有其他還原性有機(jī)物，從而能消耗一部分二氧化氯，所以，二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5[18-20]。

4 二氧化氯氧化氰化物應(yīng)用研究及實(shí)例

表1 基于二氧化氯處理含氰廢水實(shí)驗(yàn)研究

表2 基于二氧化氯處理含氰廢水工程實(shí)踐實(shí)例

5 硫酸亞鐵-二氧化氯法處理高質(zhì)量濃度含氰廢水

如上所述，由于二氧化氯具有強(qiáng)氧化性、氧化能力持久等優(yōu)點(diǎn)，其在含氰廢水處理方面的研究與應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但是發(fā)現(xiàn)二氧化氯處理含氰廢水不能回收氰化物，特別是在處理高質(zhì)量濃度廢水時(shí)藥劑用量大，很不經(jīng)濟(jì)。有研究者發(fā)明了將硫酸亞鐵與二氧化氯聯(lián)合應(yīng)用以處理高質(zhì)量濃度含氰廢水，既能回收氰化物，又能使得處理后廢水達(dá)標(biāo)排放，兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

(1)硫酸亞鐵破氰基本原理

(2)應(yīng)用實(shí)例概括

一般對(duì)于CN-濃度大于200mg/L的含氰廢水和廢液，視其為高濃度含氰廢水，可采用先回收氰再破氰的處理方法，直接破氰方法多用于CN-濃度小于50mg/L廢水和廢液的處理。表3所示是硫酸亞鐵-二氧化氯法處理高質(zhì)量濃度含氰廢水的研究與應(yīng)用實(shí)例：

表3 二段法處理高濃度含氰廢水研究與實(shí)踐

6 結(jié)論

(1)二氧化氯是一種使用比較廣泛的破氰方法，而且運(yùn)行效果穩(wěn)定，研究與工程應(yīng)用結(jié)果均表明，出水水質(zhì)能保證達(dá)到三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)<1.0mg/L，大部分能達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)<0.5mg/L。

(2)綜合考慮效果及經(jīng)濟(jì)因素，二氧化氯破氰處理中的二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5，反應(yīng)時(shí)間1h左右，pH控制在10～12之間。

(3)當(dāng)處理高濃度含氰廢水，推薦使用硫酸亞鐵-二氧化氯法，能使用低廉的硫酸亞鐵減少二氧化氯的使用量，而且能進(jìn)行廢物氰的回收。

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林 達(dá)(1982.2- )，男，工程師，主要從事工業(yè)水處理方面的工作。

The cyanide wastewater treatment technology by chlorine dioxide

LINDa

(Fuzhou City Construction Design & Research Institute Co., Ltd. Fuzhou 35001)

Based on the latest research progresses of cyanide wastewater treatment processes, Chlorine dioxide cyanide method was elaborated in detail, including its basic principle, influence factors, and a large number of research and engineering practices were summarized. Finally, for the high concentration of cyanide waste water, the ferrous sulfate - chlorine dioxide two-step process was suggested, to achieve the purpose of efficient and economical.

Cyanide Wastewater; Chemical Oxidation; Chlorine Dioxide

林達(dá)(1982.2- )，男，工程師。

2015-10-21

TU99

A

1004-6135(2015)12-0034-04